物理化学网络课件_chapter 1.pptVIP

§1.4 真实气体状态方程 当压力较高时,理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程的基础上，就提出了真实气体状态方程。 描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程 1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度 温度T一定时，理想气体的pVm与压力无关,但真实气体的pVm与压力有关。 在同一温度、不同气体，或同一气体、不同温度的情况下， pVm - p曲线都有左图所示三种类型。 (1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变，然后增加 (3) pVm 随 p增加，先降后升。 p pVm 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图 T TB T = TB T TB 对任何气体都有一个特殊温度 - 波义尔温度 TB ，在该温度下，压力趋于零时，pVm - p 等温线线斜率为零。波义尔温度定义为： p pVm T TB T = TB T TB 当温度 T TB : p 增加? ， pVm增加?，对应于上图。 当T = TB : p增加?, pVm开始不变，然后增加，对应于中图； 当T TB : p增加?, pVm先下降，后增加对应于下图。 p pVm T TB T = TB T TB 这种情况产生的原因是:实际气体分子间有相互吸引力,它减小了气体分子对于器壁的碰撞,使表观 p 小于实际值，此外，真实分子有体积，所以使表观摩尔体积 Vm 大于气体分子实际自由活动空间。 温度对这两个相反因素作用不一样。在T TB ，当压力由低升高时，先是引力起主导作用，然后是体积效应起作用。所以 pVm 随 p 增加，经历一个极小后增加。 在T = TB ，开始两种效应抵消，而后体积效应起主导作用，所以pVm 在经过一个水平后上升。在T TB 时，始终为体积效应占主导，所以pVm 从一开始即上升。 每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为 Tc 的 2 ~ 2.5 倍,T ＝TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内（几个大气压）符合理想气体状态方程。 2. 范德华方程 真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半经验方程范德华方程是后者中较有名的一个 其物理模型为：理想气体状态方程 pVm= RT 实质是 （无相互作用力时分子间气体的压力） ×) （1mol气体分子的自由活动空间） ＝ RT (1) 范德华方程 实际气体： 1) 分子间有相互作用力 内部分子 器壁 靠近器壁的分子 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以：p = p理 - p内 ；压力修正项（内压力） p内= a / Vm2 因为分子间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，a 越大 。? p理= p + p内 = p + a / Vm2 2) 分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间 ＝ ( Vm – b ) b：1 mol 分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。由硬球模型可导出，b 是 1 mol 硬球气体分子本身体积的 4 倍，且 b 与气体温度无关。 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程： ?范德华方程 式中：a , b ? 范德华常数，见附表 若用 代入以上方程，可得： 当 p ? 0 , Vm ? ? , 范德华方程 ? 理想气体状态方程 从现代理论看来，范德华对于内压力与 b 的导出都不尽完善，精确测定表明，a 、b 不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。 但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。 (2) 范德华常数与临界参数的关系 前面已谈到,在临界点Tc时有： 将 Tc 温度时的 p - Vm关系以范德华方程表示： 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为 0，有： 联立求解，可得： 由于Vm,c不容易测准,所以一般以Tc、pc 求算 a 、b (3) 范德华方程的应用 临界温度以上：范德华方程与实验 p - Vm 等温线符合较好。 临界温度以下：气- 液共存区，范德华方程计算出现 一个极大，一个极小； 温度T ?， 极大极小逐渐靠近； T?Tc，极大、极小合并成拐点c；S型曲线两端，l1V1′与 g1V1 曲线有过热液体 和