锂离子正极材料LiFexMnxPO的研究精要.pptVIP

目前有关锂离子正极材料优越的比较 正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，一种理想的嵌入正极材料应具备以下条件： (a)材料应有较高的反应自由能，Li+嵌入脱出有高的氧化还原电位，可供高 的电池电压： (b)材料能允许大量Li+嵌入和脱出，以获得高的电池容量； (c)反应离子有大的扩散速率能进入材料的基质结构中，获得高能量密度； (d)材料应有良好的电子电导率，极化小，能较大电流放电； (e)材料的基质结构在反复充放电过程中保持稳定，以保证良好的可逆性； (f)材料应在整个应用电压范围内性质稳定，不与电解质作用； (g)原料丰富，便宜，对环境友好等。 完全满足以上条件的正极材料是较少的。近20年来人们对一下几种正极材料研究的较多：LiCo02，LiNi02，LiMn204（LiMn02），LiMP04（M=Fe,Mn）,锂钒氧化物等。 LiMPO4（M=Fe，Mn）的研究进展 1997年A. K. Padhi等首次报道具有橄榄石型结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子 ，LiMP04（M=Mn，Fe）就受到了广泛的重视，被认为是极有应用潜力的锂离子蓄电池正极材料。 2002年Li等首次对可充放电的LiMnP04进行了报导，同样具有橄榄石结构的LiMnPO4进入了我们的视线 。 Yamada等通过第一原理对电子能级进行计算，得出电子在LiFeP04中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征，而在LiMnP04中发生跃迁的能隙为2eV，电子导电性极差，属绝缘体。 LiMnP04理论容量与LiFeP04相同，它相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于LiFeP04的3.4V电压平台，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，具有较高的能量密度表现出很强的吸引力。然导电性差使LiMnP04的使用受到很大的限制。 Yamada等合成了LiFexMn1-xPO4,铁的加入减少了Mn3+的禁带宽度，提高了材料的导电能力，并且获得了4V级的容量。 LiFexMn1-xPO4的导电能力相对LiMnP04有所提高，但依旧比较差，特别是LiMPO4中锂离子的扩散系数很少，严重限制了材料实际容量的提高。 LiMPO4的结构特征 LiMPO4的制备方法 固相法 （1）高温固相法 （2）微波法 （3）热还原法 液相法 （1）水热法 （2）共沉淀法 （3）溶胶凝胶法 水热法 水热法是在密闭反应器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重新结晶。 水热法制备的样品具有物相均一、颗粒细小等优点，但此方法只限于少量粉体制备，若要扩大规模，却受到诸多限制，同时水热法合成的样品中，铁原子部分发生扭曲，影响了材料的电化学性能。 共沉淀法 共沉淀法是在含有两种或多种金属离子的盐溶液中加入沉淀剂，经沉淀反应后，得到各种成分的均一沉淀，然后再将沉淀在500—800 ℃焙烧制得所需材料。 共沉淀法合成的粉末颗粒较小，有较好的电化学性能：但由于前驱体中二价铁沉淀易在空气中氧化，故所有的操作都必须在保护气氛下进行，这使得操作条件极为苛刻。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法合成LiMP04中，通常加入一种有机络合剂如柠檬酸、抗败血酸、a-氨基乙酸等，将金属离子络合，然后在一定温度下形成溶胶，溶胶再失去水成为凝胶，再将凝胶前驱体在高温下锻烧除去有机络合剂得到LiMP04粉末。 溶胶．凝胶法具有前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级别)、凝胶热处理温度较低，粉体颗粒粒径小，而且分布均匀、可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点；但其主要不足为凝胶干燥时收缩性大，合成周期较长，工业化难度较大，同时合成时用到大量的有机试剂，造成了成本的提高及原料的浪费。 碳包覆及金属掺杂对LiMPO4性能的改善 LiMPO4充放电时锂离子的迁移模式 ： 对LiMP04电极的某一颗粒，在充电时表层Li+离子向外迁移进入电解质，由此形成的MP04层由颗粒表面向内逐步推进，颗粒外层的MPO4与中心部分的LiMP04之间的边界(称为MPO4／LiMPO4边界逐步缩小。由于在一定条件下Li+离子扩散速度是常数，当MP04／LiMP04边界面积缩小到一定限度时，在单位时问内迁移出去的Li+离子只能使充电电流达到某一电流密度。对于这一电流密度，此时在MP04／LiMP04边界以内的那一部分LiMPO4就不能得充分利用用。电流密度越大，颗粒中间未能进行充放电的那一部分LiFeP04的体积占整个颗粒体积的比例越大，能够得到利用的部分比例越小，即实际比容量减小。这就是电流密度大时LiMP04比容量下降的原因。放电过程中Li+离子迁移方向与此相反，也同样存在这一