配合物的立体化学详解.pptVIP

简易判别法： 注意： （1）其中一个螯合配体位于八面体的四方平面上，占据两个相邻配位点，以半弧线表示； （2）另一个螯合配体的一端位于八面体的上顶点，其投影在四方形简图中用一小斜杠表示； （3）将所得四方形简图旋转至半弧线位于平面四方形正上方，斜杠向左边倾斜，为?构型；向右倾斜，为?构型。 示例： [Co(NO2)2(en)(pn)]Br pn=1,3-丙二胺(trans-, cis-(对映体)) pn=1,2-丙二胺 2.2 配合物的异构现象 2.3 配合物几何异构体的鉴别方法 1. 偶极矩法 顺反异构：MA2B2（平面正方形）、 MA2B4（八面体） 2. X射线衍射法 可获得明确的结构数据 3. 紫外-可见吸收光谱法 顺反异构：MX2(AA)2，反式吸收带强度较顺式弱； 而MA4BC、MBC(AA)2、MA3B3，两者吸收带强度相近。 2.3 配合物几何异构体的鉴别方法 4. 化学方法 ——适用于某些Pt(II)配合物，在取代反应中能够保持原来构型 5. 拆分法 手性配合物（如cis-[MX2(AA)2]、cis-[MXY(AA)2]）可被拆分，而非手性配合物（如trans-[MX2(AA)2]、trans-[MXY(AA)2]）不可被拆分。 6. 红外光谱法（偶极矩改变） （1）鉴别顺反异构：顺式吸收峰多（对称伸缩 + 不对称伸缩） N?N 2.3 配合物几何异构体的鉴别方法 （2）鉴别键合异构 2.3 配合物几何异构体的鉴别方法 游离的NO2-: 1250 cm-1, 1335 cm-1 游离的SCN-: 2050 cm-1 （C?N伸缩振动）, 750 cm-1 （C-S伸缩振动） 硫氰酸根配合物： C?N键增强，常大于 2100cm-1，谱峰尖锐； C-S键减弱； 异硫氰酸根配合物： C?N键变化较小，常小于 2100cm-1，谱峰较宽； C-S键增强 * 第二章 配合物的立体化学 2.1 配合物的空间结构 表1 配位数和配合物的空间构型 d10 d0 d7 d5 d9 d8 d8 [ZnCl4]2- [BeF4]2- [CoCl4]2- [FeCl4]- [CuBr4]2- [Ni(CN)4]2- [Pt(NH3)4]2+ 四面体 (Td) 平面正方形 (D4h) 4 d10 d10 [HgI3]- [Au(PPh3)3]+ [Pt(PPh3)3] 正三角形 （D3h） 3 d10 [Cu(NH3)2]+ [Ag(CN)2]- 直线性 （D∞h） 2 中心原子 d电子数 实例 图形 构型 (点群符号) 配位数 2.1.1 中心原子配位数与配合物空间结构的关系 d0 d0 d0 d0 [ZrF7]3- [HfF7]3- [NbF7]2- [NbOF6]3- 五角双锥 (D5h) 单帽三棱柱 (C2v) 单帽八面体 (C3v) 7 d6 d6 d1 [PtCl6]2- [Co(NH3)6]3+ [Re(S2C2Ph2)3] 八面体 (Oh) 三棱柱 (D3h) 6 d8 d10 d8 [Fe(CO)5] [CdCl5]3- [Ni(CN)5]3- 三角双锥 (D3h) 四方锥 (C4v) 5 中心原子 d电子数 实例 图形 构型 (点群符号) 配位数 中心原子d电子数 实例 图形 构型 (点群符号) 配位数 4f2 4f6 4f3 [B-12-C-4]Pr(NO3)3 (Ph4As)2Eu(NO3)5 [Nd(NO3)3(H2O)4] 双帽四方反棱柱(D4d) 双帽十二面体(D2) 10 d0 d0 4f6 [TeH9]2- [La(H2O)9]3+ [Er2(Glu)2(NO3)2(H2O)4](NO3)2·5H2O 三帽三棱柱 (D3h) 单帽四方反棱柱（C4v） 9 d2 d0 d0 d2 d0 [Mo(CN)6]4- [Zr(ox)4] [TaF8]3- [ReF8]3-