第八开环聚合精要.ppt

第八章 开环聚合 开环聚合简介 开环聚合：环状单体开环而后聚合形成线形聚合物的反应。 通式： 式中，R代表 ，X代表O、N、S等杂原子或基团。 开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 环状单体主要有：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。 开环聚合机理：小部分为逐步聚合，大部分为连锁聚合机理。 环状单体开环聚合的难易取决于热力学和动力学两方面因素。 阴离子活性种：氧阴离子（ ）、硫阴离（ ）、 氨阴离子（ ） 阳离子活性种：三级氧鎓离子（ ）、锍离子( ) §8-1 环烷烃开环聚合热力学 从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低，容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） 七、八环，与线形聚合物可构成平衡 影响环张力的因素 用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小 （2）环上取代基 （3）构成环的元素 1.环大小的影响 环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角( )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。 环烷烃热力学稳定次序 环张力包括两类：①键角变形引起的角张力②氢或取代基间斥力造成的构象张力。 环烷烃热力学稳定次序： ３、４＜５、７～１１﹤１２以上、６ 或简化为３、４ ＜8 ＜ 7、5 原因如下： ①三、四元环：角张力和聚合热大，易开环聚合，△H决定△G； ②五元环（键角108度）角张力和聚合热很小， △S决定△G； ③六元环键角趋于零， △H≈０， △G大于０，无法开环聚合； ④五、七元环邻近氢原子相斥，存在构象张力； ⑤八元环以上环上氢或取代基拥挤，斥力形成了跨环张力； ⑥十一元环以上跨环张力消失。 ２.环上取代基的影响 环上取代基的存在不利于开环聚合。 原因：环上侧基间的距离大，斥力或内能小； 线形大分子上的侧基间或侧基与链中原子间的距离小，斥力或内能相对较大，因而大侧基的环不利于开环聚合。 小侧基环状齐聚物和线形聚合物中分子内斥力相近，不影响聚合。 取代程度增加，-△H依次递减，开环聚合难度增加。 ３构成环的元素的影响 杂原子的存在，可引起键能、键角的变化，从而引起环张力的变化，使开环聚合倾向发生变化。 §8-2 杂环开环聚合热力学和动力学特征 1.热力学因素 三、四元环及七八元环一般均能开环聚合。有杂原子的存在，可引起键能、键角和环张力的变化，对于五、六元环，环张力本来很小，杂原子的引入，容易引起△G的正负变化，使环在聚合和不能聚合之间变动。 2.引发剂和动力学的因素 引发剂类型： ①离子型：活性较高 阴离子引发剂：Na、RO-、HO- 阳离子引发剂：H+、BF3 ②分子型：活性较低 水 离子开环聚合机理: 引发剂进攻环后断裂，末端形成离子对，单体插入增长， 引发剂与环状单体形成络合中间体，形成两性离子活性种。 大部分离子开环聚合属于连锁机理，带有逐步聚合性质。 开环聚合特点：分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近逐步聚合，存在聚合解聚平衡。 §8-3 三元环醚的阴离子开环聚合 三元环醚张力大，有热力学开环倾向；C-O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子的进攻，缺电子的碳易受阴离子进攻，故可进行阴、阳离子聚合。 环氧乙烷醚基的亲核性远远小于高分子链中醚基的亲核性，这有利于向高分子链转移而不利于链增长，易生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。 因此三元环醚常用阴离子聚合机理聚合。 环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂：碱金属烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机金属化物、碱土金属氧化物等。 通式： 增长： 动力学： 聚醚型表面活性剂分子由疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成。疏水端基由特殊起始剂提供。 起始剂（RXH）与环氧乙烷（EO