第三冶金熔体的结构精要.pptx

第三章 冶金熔体的结构;冶金熔体的结构：指冶金熔体中各种质点的排列状态。 熔体结构主要取决于质点间的交互作用能。 冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。 相对于固态和气态，人们对液态结构，尤其是冶金熔体结构的认识还很不够。 在接近临界温度时，液态与气态较接近。 通常情况下，冶金熔体的结构和性质更接近于其固态。 不同的冶金熔体具有明显不同的结构和性质。;3.1 金属熔体的结构;晶体：由占有晶体整个体积的、在三维方向上以一定距离呈现周期而重复的有序排列的原子或离子构成——物质结构的远程有序性。 基本概念：单位晶胞、晶格常数、配位数、晶格结点、金属键 典型的晶体结构：面心立方、体心立方和密堆六方 铁的结构：原子半径：1.28?10?l0m， 三种晶型： ?Fe → ?Fe (1185K) ?Fe → ?Fe (1667K) ?Fe、?Fe：体心立方晶格，配位数为8 ?Fe：面心立方晶格，配位数为12;固溶体：当有其它固体原子溶入某种固体 置换型固溶体 —— 各组分的原子在晶格结点位相互置换， 置换的异种原子的半径差别不大； 间隙型固溶体 —— 组分的原子占据了本体晶格的空隙位， 两种原子的半径差别很大。 如：碳原子占据在铁晶体结点间的空隙位。;基本事实I 金属的熔化潜热仅为汽化潜热的 3%~8% 对于纯铁，熔化潜热为15.2 kJ·mol?1，汽化潜热是 340.2 kJ·mol?1 ? 液态金属与固态金属的原子间结合力差别很小。 金属熔化时，熵值的变化也不大，约为5~10 J·mol?1·K?1 ? 熔化时金属中原子分布的无序度改变很小。 熔化时大多数金属的体积仅增加 2.5%~5%，相当于原子间距增加 0.8%~1.6% ? 在液态和固态下原子分布大体相同，原子间结合力相近。;基本事实I 金属液、固态的比热容差别一般在10%以下，而液、气态比热容相差为20%~50%。 ? 金属液、固态中的原子运动状态相近。 大多数金属熔化后电阻增加，且具有正电阻温度系数。 ? 液态金属仍具有金属键结合 结论I ? 在熔点附近液态金属和固态金属具有相同的结合键和近似的原子间结合力； ? 原子的热运动特性大致相同，原子在大部分时间仍是在其平衡位（结点）附近振动，只有少数原子从一平衡位向另一平衡位以跳跃方式移动。 ;基本事实II 液态金属中原子之间的平均间距比固态中原子间距略大，而配位数略小，通常在 8~l0 范围内 ? 熔化时形成空隙使自由体积略有增加，固体中的远距有序排列在熔融状态下会消失而成为近距有序排列。 结论II ? 金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构—— 熔体中接近中心原子处原子基本上呈有序的分布，与晶体中的相同（保持了近程序）； 在稍远处原子的分布几乎是无序的（远程序消失）。;返回;图3?1 纯金属的原子结构模型 ;液态金属结构模型 ;模型II 液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶态区，也没有能容纳其他原子的空洞。 在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区。 模型II突出了液态金属原子的随机密堆性。 液态金属的结构起伏 液态金属中的“晶态小集团”或 “伪晶核”都在不停地变化，它们的大小不等，时而产生又时而消失，此起彼伏。 结构起伏的尺寸大小与温度有关。温度愈低，结构起伏的尺寸愈大。;X射线及中子衍射研究表明： 熔盐的结构与液体金属的结构大体相似，为短程有序，而远程为无序的结构。 熔盐和熔盐混合物都属于离子体系。 在熔盐的离子溶液中，决定溶液热力学和结构性质的因素是离子间的库仑作用力。 在离子熔体中: 每个阳离子的第一配位层内都由阴离子所包围； 在每个阴离子的第一配位层内由阳离子包围。 阴、阳离子随机统计地分布在熔体中。 ;熔盐在熔化时体积的增加比金属熔体的大得多。 对于碱金属卤化物，体积可增加 20% 以上。 对比：大多数金属的体积仅增加 2.5%~5% 假定体积的增加是由于液体晶格的离子间距的增加引起的 ? 离子间平均距离至少必须增加 6~7% 以上。 X射线衍射分析结果：离子间距稍有减少。 ? 熔盐熔化时的体积增加不是自由体积的增加。;为了说明熔盐在熔化时体积增加显著，须假定有空穴存在。 在晶体晶格中插入空穴后，平均配位数减少。 如：LiCl的配位数随着熔融而从 6 减少到 4。 空穴是在作为谐振子作用的球状的阴阳离子间形成的。 空穴体积相当于熔融时的体积膨胀量，空穴是均匀分布的。 计算表明，对于碱金属卤化物，空穴占据晶格的1/6~1/5。;3.3.1 分子结构理论 一、分子理论的基本观点 二、分子理论的应用及存在的问题 3.3.2 离子结构理论 一、固体氧化物的结构与性质 二、液态炉渣的结构 三、理想离子溶液模型 四、离子理论的应用