第二章高分子的结构3资料精要.ppt

2)??带有共轭双键 分子主链上形成共轭结构后，单键内旋转的能力消失，因此大分子的柔性显著下降。如聚乙炔、聚苯撑都是典型的刚性大分子。 5. 其它因素 溶剂：良溶剂倾向于使高分子链分散，从而使分子尺寸扩张；不良溶剂使链内聚，分子尺寸发生收缩；高分子在溶液中的尺寸同溶剂的种类和温度有关。 无扰状态——无扰尺寸（仅仅是进程作用决定构象行为） 课堂练习： 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因： 高分子聚集态结构 1）相同分子链之间的排列堆砌——三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构）； 2）不同分子链之间的排列堆砌——高级结构（高分子共混物织态结构、高分子生物体结构）； 使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形的外观轮廓。 正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态 等规聚苯乙烯球晶 聚乙烯环带状球晶 来自于起偏振片的偏振光通过球晶样品，发生双折射分解成两束电矢量振动相互垂直的偏振光，它们的偏振方向分别平行或垂直于球晶的半径方向。根据零振幅效应，当球晶的晶轴平行于起偏振片和检偏振片的偏振方向时，会呈现消光现象。由于球晶的球形对称结构，球晶中总有晶轴平行于起偏振片和检偏振片方向，因而在平行于起偏振片和检偏振片的方向上就出现了黑十字消光图形。 黑十字消光图案（Maltase 黑十字）的产生是聚合物球晶所具有的双折射性质和径向光学对称性的反映。 1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能——球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。 2）球晶太大对材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。 球晶对聚合物性能的影响： 3. 树枝状晶体 当聚合物从稀溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太大（或者溶液浓度较大、结晶温度低），聚合物不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体—— 树枝晶。 聚乙烯树枝状晶体 树枝状晶体生成的原因： 当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速度较慢时，大分子的扩散成为晶体生长的控制因素。在这种结晶条件下，晶体突出的棱角要比晶体生长面的其它点更容易接受结晶分子，棱角处的生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长，变细、变尖。 只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。 聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。 从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体 4. 纤维状晶和串晶 纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错，纤维晶的长度大大超过分子链长度。纤维晶体聚合物具有很好的机械强度。 线型聚乙烯的串晶 在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠式的结构，称之为“串晶”。 串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。 5. 伸直链晶体 ——聚合物在高温高压条件下熔融结晶可以得到伸直链晶体。 聚乙烯伸直链晶体的电镜照片 伸直链晶体由完全伸展的分子链平行规则排列而成，晶片的厚度与分子链的长度相当，分子量越高，晶片厚度越大。由于晶片厚度很大，所以晶片的熔点非常高，接近于热力学的平衡熔点。这种结晶形态被认为是高分子热力学上最稳定的聚集状态。 一、两相结构模型（缨状微晶胞模型） 在晶区内部分子链段相互平行、规则排列，但晶区在聚集态内部呈无规取向； 在非晶区分子链呈无序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区。 结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们相互贯穿在一起形成完整的聚集态。 晶态结构模型 “两相结构模型”可以解释的实验事实—— 按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密度——实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非晶区的密度小于晶区。 结晶聚合物熔融时有一定的熔限——结晶聚合物中含有大小不同的晶区，受热后尺寸小的晶区先熔融，而尺寸大的晶区后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。 结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好，容易发生变