加盐dmf萃取精馏分离c4-清华大学化学工程系.doc

加盐DMF萃取精馏分离C4 雷志刚( 周荣琪 段占庭 ( 清华大学化工系,北京100084 ) 关键词 加盐DMF 萃取精馏 相对挥发度 中图分类号TQ330.34 引 言 C4组分是由含有四个碳原子的丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等分子所组成的混合物。其中丁二烯是合成橡胶的重要单体,用途十分广泛。由于C4各组分之间的沸点很接近,用普通的精馏方法将丁二烯从中分离出来几乎是不可能的。 文献中报道的分离C4生产丁二烯最具竞争力的方法是萃取精馏法。萃取精馏最大的弱点是溶剂比大,大溶剂量降低了塔的生产能力和塔板效率,抵消了由于加入溶剂后提高相对挥发度使所需塔板数减少的效果。所以降低溶剂比,提高溶剂分离能力,对整个过程的技术经济指标有着重要的影响。目前常用的溶剂是:乙腈(ACN)、N-甲基砒咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)【1~3】。其中ACN和NMP可以通过加入一定量的水来提高C4各组分之间的相对挥发度。而DMF由于强烈地水解作用,不能与水混用,因此希望能够找到另一种物质对之进行改性,提高它的选择性。 C4抽提溶剂改性不仅仅对于丁二烯的生产具有现实意义,而且对于烃类体系的萃取精馏分离同样也具有重要的参考和推广价值。因为萃取精馏分离烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃等烃类体系,其微观机理都是一致的。烷烃没有饱和键,烯烃有双键,二烯烃有共轭双键,炔烃有叁键。所以烷烃分子没有流动的电子云,烯烃分子上的一对电子具有可流动性,二烯烃分子上的二对电子具有更大的流动性,炔烃分子叁键上的二对电子具有很大的流动性,因此当加入极性溶剂时与它们的吸引力不同。电荷的流动性愈大,和极性分子的吸引力也就愈大。所以极性溶剂对烃类挥发性的增加程度是不同的,从而用萃取精馏的方法可以将它们有效地分离开来。 本文采用DMF加盐的方式以达到提高相对挥发度的目的。溶剂中加盐增强分离效果的例子在无水乙醇的生产中已被成功地使用过【4】,这里对C4体系作进一步地推广。 1 实验部分 实验部分的主要内容是:测定C4组分分别在纯DMF和加盐DMF溶剂中,无限稀释情况下的相对挥发度。测定方法选用惰性气流抽提法,实验装置如图1。 图1 惰性气流抽提法测定实验装置图 Fig.1 Experimental flow sheet by inert gas stripping method 1—gas tank; 2—pressure-reducing valve; 3—gas purifier; 4—pressure-stabilizing valve; 5—current-stabilizing valve; 6—flowmeter; 7—thermostatic water bath; 8—presaturation cell; 9—stripping cell; 10—six-way valve; 11—gas chromatograph; 12—integrating meter 实验主要计算公式 峰面积可以用气相色谱测定出来。由上式可知用于计算的公式简单、物理量少且容易准确得到,所以这样求得的比较可靠。 实验用C4由燕山石化合成橡胶厂提供。溶剂DMF为分析纯。盐为硫氰酸钠NaSCN,分析纯,并经脱水处理,以确保不含结晶水。抽提惰性气体为高纯氮。 首先测定了50℃时C4组分在纯DMF中无限稀释时的相对挥发度,实测值与文献值符合良好【5】,证明实验测定数据可靠。 2 实验结果及数据处理 2.1 实验结果 不同温度下,C4组分分别在纯DMF和加盐DMF中无限稀释时的相对挥发度的测定结果见表1。可以明显地看出,加盐DMF比之纯DMF分离C4效果好。 表1 不同温度下,C4组分分别在DMF和加盐DMF中无限稀释时的相对挥发度 Table 1 C4 Relative volatility at infinite dilution of DMF and added salt DMF under different temperature T/K no salt salt no salt salt no salt salt no salt salt 303.15 3.92 4.53 2.35 2.55 1.96 2.11 1.69 1.85 313.15 3.64 4.10 2.23 2.42 1.89 2.05 1.65 1.80 323.15 3.32 3.73 2.12 2.28 1.79 1.94 1.61 1.76 333.15 3.11 3.61 2.01 2.14 1.74 1.86 1.56 1.73 343.15 2.92 3.34 1.94 2.10 1.70 1.8