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酮
作业 第一节 分类、同分异构和命名 二、同分异构 第二节 结构、物理性质和光谱性质 二、物理性质 三、光谱性质 UV: 第三节 醛、酮的化学性质 一、羰基的亲核加成反应 2、与含硫亲核试剂的反应 2)与硫醇反应 3、与含氧亲核试剂的反应 2)与醇反应 4、与含氮亲核试剂的反应 6、Schiff实验 二、还原反应 2、还原为亚甲基 三、氧化反应 四、歧化反应 五、α-氢的酸性及有关的反应 2、卤代反应及卤仿反应 2)交叉羟醛缩合 3)分子内羟醛缩合 4)Perkin(柏琴)缩合 练习: 六、安息香缩合(苯偶姻缩合) 第四节 醛、酮的制备 二、炔烃水合 例如: ?-羟基醛 ?,?-不饱和醛(巴豆醛) 反应机理: l????1)? 除最后脱水一步外,其它过程可逆。对于酮(环酮除外),一般不利于产物,需特殊反应装置—索氏(Soxhlet)提取器。 l????? 2)一般直接得到脱水产物(a,b-不饱和羰基化合物),特别是在比较强的反应条件下(碱浓度较大,温度较高)。 四种产物 选择一种无α—H的羰基化合物提供羰基与另一种含α—H醛酮进行缩合。 甲醛 苯甲醛 糠醛 常用的无α—H的羰基化合物主要有: 芳醛酮的交叉缩合,生成α,β—不饱和芳醛酮 肉桂醛 区域选择性: 主要得5、6元环,一般产生脱水产物,是目前合成环状化合物的一种方法 芳香醛 酸酐 相应羧酸盐 + 缩合产物 反应机理: 应用例子 : 以上反应即为魏悌希反应,是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 其反应特点是: 可用于合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样)。 醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响,分子中的COOH对反应也无影响。 魏悌希反应不发生分子重排,产率高。 能合成指定位置的双键化合物。 魏悌希(Wittig)发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献,特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义,为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖(1945年43岁发现,1953年系统的研究了魏悌希反应,82岁获奖)。 ?-胡萝卜素 Schiff(西佛)试剂-品红醛试剂:通二氧化硫与品红溶液中所得的无色试剂。用来鉴别醛酮。 品红醛试剂+ HCHO RCHO RCOR1 + + - H2SO4 紫红色 紫红色退去 紫红色 碱催化机制(碱性条件下) 酸催化机制(酸性条件下,体系中无强碱) 简单的亲核加成 复杂的亲核加成 1、还原为醇 A)催化氢化 B)化学还原剂(NaBH4 , LiAlH4) LiAlH4是强还原剂,但①选择性差,除不还原C=C、C≡C外,其 它不饱和键都可被其还原;②不稳定,遇水剧烈反应,通常只能在 无水醚或THF 中使用 。 NaBH4还原的特点①选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团);②稳定(不受水、醇的影响,可在水或醇中使用)。 机理:氢负离子作亲核试剂对羰基的加成 顺-3-甲基 环戊酮60% 反-3-甲基 环戊酮40% 立体化学:符合Cram规则 (1)对于环酮,从空间位阻小的一侧进攻 ( R)-3-苯基-2-丁酮 90% (2)Nu体积大小对加成方向的影响 C)醇铝还原(麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法) Oppenauer醇氧化的逆反应 A)克莱门森还原(Clemmensen还原) 适用于对酸稳定的化合物 此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 黄鸣龙改进: B)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 高温高压 适用于对酸敏感的化合物的还原 C)通过缩硫醛(酮)氢解 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成: 氧化剂: 酮酮难被氧化,使用强氧化剂(如重铬酸钾和浓硫酸)氧化,则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物 酮被过氧酸氧化成酯-拜尔-菲林格(Baeyer-Villiger)反应 不对称酮成酯时结构复杂的烷基为醇,简单的烷基为酸 烷基迁移能力大致为: R3C-R2CH- Ph-RCH2-CH3- 托伦(Tollen), 斐林(Fehling)试剂氧化 Tollen: AgNO3溶于氨水中。 Fehling: CuSO4, NaOH, 酒石酸钾钠溶于水中。 醛 醛酮的区别: 酮 Ag(NH3)2+ OH- +(银镜) - 酮 HCHO RCHO ArCHO OH- Cu2+ +(Cu,铜镜) +(Cu2O,红色沉淀) - - 没有α-H的醛在浓碱(40%NaOH)的作用下发生自身氧化还原(歧化)反应—分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗(Cannizzaro)反应。 交叉歧化反应:不同分子间反应,选甲醛和另一无α—H的醛
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