苯并素类教案.ppt

[1] 掌握香豆素结构类型,香豆素的理化性质。 [2] 熟悉苯丙酸类的结构类型；香豆素的提取与分离及结构鉴定。 [3] 了解木脂素的结构特征及结构类型；木脂素的理化性质。 概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化合物生源由此而来。 生源：是由莽草酸（shikimic acid)通过芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪氨酸）合成而来。 桂皮酸 — 莽草酸途径 第一节 苯丙酸类 结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。 4.其它香豆素 α-吡喃环上有取代的一类香豆素。C3 C4上常有苯基、羟基、异戊烯基取代。 三、香豆素 (二) 香豆素的理化性质 1 性状 天然的香豆素多有完好的结晶，大多具香味。 小分子的香豆素有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。 但香豆素的苷则多无香味和挥发性，亦不能升华。 2 溶解度 游离香豆素一般不溶或难溶于水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、醇，难溶于乙醚、苯等低极性有机溶剂。 三、香豆素 (二) 香豆素的理化性质 3 内酯性质和碱水解反应：香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭环。 三、香豆素 (二) 香豆素的理化性质 4 显色反应 （1）异羟肟酸铁反应--------内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 （2）与酚类试剂的反应 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s试剂、Emerson试剂反应。 三、香豆素 (三) 香豆素的提取分离 一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 1 系统溶剂法： 常用PE,苯,乙醚,EtOAc,丙酮和甲醇依次萃取。 2 水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。 3 碱溶酸沉法： 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。可利用内酯遇碱能开环溶解，加酸又环合沉淀的特性加以分离。 第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性 （一）紫外光谱 UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH——荧光增强 -OH醚化后——荧光减弱 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm——苯环 311 nm——?吡喃酮环 有含氧取代时： 最大吸收向红位移。 （二）红外光谱 α-吡喃酮羰基 —1750~1700cm-1 羰基如与取代基形成分子内氢键 —1680~1660cm-1 内酯环 — 1270~1220cm-1 内酯环 — 1100~1000cm-1 受内酯羰基吸电子共轭效应的影响 2. 13C –NMR （五）质谱 主要特点： 1.分子离子峰较强 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子 第三节 木脂素 ---- lignan 分类： 木脂素（lignan, A） 新木脂素(neolignan, B) 苯丙素低聚体： 倍半木脂素（sesquilignan, C） 二木脂素（dilignan, D） 杂木脂素： 黄酮木脂素（flavonolignan, E） 香豆素木脂素（coumarinolignan, F） 去甲木脂素(norlignan, G) （三）降木脂素类 第三节 木脂素 二、理化性质 形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶 溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构