第五章——黄酮类化合物概述.ppt

常见取代基 （1） -OH A环：5,7-OH，形成间三酚结构 B环：3’，4’-OH 形成邻苯二酚结构 C环：C3-OH （2） 异戊二烯基： 主要在羟基邻位取代 A环： 6 , 8 B环：2’ , 5’ 苷的结构 糖与苷元的连接形式常见的为-O-糖苷;在天然黄酮类化合物中也有以-C-糖苷的形式存在。如牡荆素（vitexin）,葛根素(puerarin)等。 练习题 HCl-Mg反应 HCl-Zn反应 NaBH4反应 锆-枸橼酸反应 SrCl2反应 硼酸+草酸反应 Molish反应 黄酮类化合物苷元的EI-MS 2个裂解途径： 途径-Ⅰ + 222 120 102 途径-Ⅱ 222 + 105 偶数质量， 偶数电子 78 1.黄酮类基本裂解途径 分子离子峰[ ]很强 M + + + [M－28] + 途径-Ⅰ（RDA裂解）中A 、B + 较强 黄 酮 类 基 本 裂 解 途 径 苯并-δ-吡喃酮 极性移动相（含水 溶剂系统）洗脱时 有机溶剂（如氯仿一甲醇）洗脱时 聚酰胺— 非极性固定相 极性固定相 色谱行为 类似反相分配色谱 正相分配色谱 苷极性＞苷元 苷元极性＜苷 苷先洗脱 苷元易洗脱 习题：下列黄酮化合物，（1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱， （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别写出洗脱顺序 3．葡聚糖凝胶柱色谱 分离黄酮类化合物的机理：双重性 分离黄酮苷元——靠吸附作用 羟基少，极性小，吸附力弱，先被洗脱。 分离黄酮苷时——分子筛性质起主导作用 糖数量多，分子量大，先洗脱下来。 常用型号：Sephadex-G，Sephadex-LH20 （二）梯度pH萃取法 ——酸性不同的黄酮苷元的分离 酸性： 7,4’- OH＞7-或 4’-OH＞ 一般Ar-OH ＞5-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO2 0.2%NaOH 4%NaOH 溶解 的碱水 （三）根据分子中某些特定官能团进 行分离 H3BO3络合反应（邻二酚羟基） 2. Pb(Ac)2沉淀反应（邻二酚羟基） 3. 碱性醋酸铅（不具邻二酚羟基黄酮） 注意脱铅 A R1=R2=H B R1=H, R2=Rha C R1=Glc, R2=H D R1=Glc, R2=Rha (1) 试比较四种化合物的酸性， (2) 比较极性大小 (3) 比较它们的Rf值大小顺序： 硅胶TLC 聚酰胺TLC 习题：从某植物中分离出四种化合物，其结构如下： 第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定 测定一般步骤： （1）化学反应— （2）PC、TLC— （3）UV光谱— （4）1H-NMR （5）MS （6）13C-NMR 一 化学反应——确定化合物的类别 二、色谱法在黄酮类鉴定中的应用 ——确定黄酮的种类与数量 （一）纸色谱（PC）—— 分离黄酮类化合物及其苷的混合物 1．原理— 分配色谱 2．溶剂选择： 黄酮苷元—酸性醇溶剂 花色苷元—酸性水溶剂 HCl或HOAc 苷类—双向展开 第一向展开剂：采用醇性溶剂 第二向展开剂：采用水或水溶液 如：n-BuOH-HOAc-H2O(4:1:5 上层） 如：2%～6%HOAc 等 3．在不同展开剂中，苷、苷元的Rf值不同 醇性溶剂：Rf 苷元 ＞单糖苷＞ 双糖苷 水溶剂：Rf 三糖苷＞ 双糖苷＞苷元 (二) 硅胶薄层色谱：(不用Al2O3） ——分离与鉴定弱极性黄酮类 （三）聚酰胺薄层色谱 —分离含游离酚羟基的黄酮及其苷类 三、紫外及可见光谱在黄酮类鉴定中 的应用 紫外及可见光谱一般程序： 1．测定样品在甲醇中的UV光谱 2．测定甲醇+诊断试剂后的UV光谱 3．苷类→水解，或甲基化后→水解 测苷元或衍生物的UV光谱 （一）黄酮类化合物在甲醇溶液中 的UV光谱特征 1．两个谱带Ⅰ、Ⅱ与结构的关系 苯甲酰基 峰带Ⅱ （220～280nm） 桂皮酰基 峰带Ⅰ （300～400nm） 2．各种类型黄酮的UV光谱特点 （1）黄酮及黄酮醇类 黄酮 黄酮 –3-OR 黄酮醇 带Ⅱ(nm) 带Ⅰ(nm) 220-280 304-350 328-357 352-385 木犀草