固体锂离子电池用电解质合成方案之12.docVIP

固体锂离子电池用电解质解决方案12 LISICON型锂陶瓷电解质 最早的LISICON（Lithium Super Ionic Conductor）化合物是美国报道的Li14Zn(GeO4)4，该化合物为Li2+2xZn1-xGeO4(-0.36x0.87)固溶体中的一员，也是该体系中电导率最高的,300℃下为0.125S/cm，但室温电导率仅有10-7S/cm。Li14Zn(GeO4)4结构中有一个坚固的三维阴离子骨架[Li11Zn(GeO4)4]3-，其余3个Li+处于间隙位置，可迁移导电。有研究发现其母体(-Li2ZnGeO4中的所有Li+均参与骨架结构的形成，很难进行Li+/H+交换，而LISICONs（x=0.5和0.75）中非骨架位置的间隙Li+具有很好的离子交换性能。LISICONs中的Li+迁移可用液态亚晶格模型来解释，即把迁移离子所处的亚晶格视作液体或类液体状态，而在较宽的温度范围内非迁移离子（即骨架离子）维持原有晶格并为Li+的迁移提供传输通道，传输瓶颈必须满足Li+迁移所需的几何条件。如Li14Zn(GeO4)4结构中的Zn2+被半径较小的Mg2+取代后离子电导率明显下降，原因即是传输通道过小，不适合Li+迁移。 Li14Zn(GeO4)4的高温离子电导率较高，但其热稳定性不好，300℃以上即迅速分解并沉积出Li4GeO4，从而限制了这类材料在高温环境下的应用。在x=0.45～0.55时，样品几乎在所有的固相温度范围内稳定，但在退火处理时离子电导率显著降低，且该过程不可逆（即老化效应）。此外，这类材料的室温离子电导率低，与金属锂直接接触时化学稳定性差，且对CO2、H2O气敏感，无疑限制了其作为全固体锂电池电解质的应用，因此目前对它们的研究不是很多。 另一类LISICON型陶瓷电解质是在四方堆积氧化物?Ⅱ-Li3YO4（Y=P、AS、V）基础上形成的固溶体，可用通式Li3+xXxY1-xO4（X=Si、Ge、Ti）表示。?Ⅱ- Li3YO4母体的离子电导率很低，这是因为其结构中的所有Li+均参与骨架的形成，与O2-作用力强，迁移困难。掺入低价态阳离子X4+4部分取代Y5+，电荷补偿作用使新引入的Li+填充在间隙位置，受骨架离子作用力小，由此可显著提高其离子电导率。在该系列固溶体中，Li3.6V0.4Ge0.6O4的离子电导率最高，室温下可达4×10-5S/cm，美国军方已将添加LiI的该化合物用于高温固态电池。与Li3.6V0.4Ge0.6O4相比，Li3.4V0.6Si0.4O4的生产价格更加便宜，虽然室温离子电导率稍低（约1×10-5S/cm/cm），但可减少电池的自放电现象，在高温锂电池中的应用前景更为可观。 最近有专家在Li2S-GeS2-P2S5体系中发现了一类新型LISICON，即Li4-xGe1-xPxS4，其室温离子电导率在x=0.75时达2.2×10-3S/cm，可与液态有机电解液相比，且电子电导率很小，电化学稳定性和热稳定性好，500℃无相变，并对金属锂稳定。Li-Al负极与Li3.25Ge0.25P0.75S4之间可通过电化学反应形成SEI（Solid electrolyte interface）膜，该界面的形成有利于电解质/电极的紧密接触，加速Li+在固/固界面上的迁移。由此可见，这类LISICON在全固态锂二次电池中很有应用前景。