5.仪器分析红外光谱2要点分析.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 据Boltzman定律，常温下大多数分子处于基态，所以Stokes线强度大于反Stokes线强度，但高温下反Stokes线可大大增强。 拉曼位移取决于分子的振动能级的改变，不同的化学键或基团有不同的振动能级， 与之相对应的拉曼位移? ?也是特征的，这是拉曼光谱作为分子结构分析的基础。 2、拉曼活性的判断 拉曼光谱是否出现，即分子是否有拉曼活性，取决于分子在运动时某一固定方向上诱导出的电偶极矩是否改变。分子的电偶极矩由下式表示： P = ? E = ? E0cos2??0t （1） 分子的电子云在交变电场作用下会诱导出电偶极矩 P ?——分子的极化度（Polarizability) E——入射光的交变电场强度 分子的极化度反映分子的属性。 在交变电场作用下，当分子的振动引起分子极化度? 改变时，则产生拉曼散射。 ? = ?0 + （d ?/dq)0q （2） 式中 ?0是分子在平衡位置的极化度 q是双原子分子的振动坐标 q = r – re 式中 r 是双原子分子的核间距 re是平衡位置的核间距 已知：q = q0 cos2??t 所以 P = ? 0E0cos2??0t + 1/2 q0E0（d ?/dq)0 [cos2?(?0- ?) t + cos2?(?0+ ?) t ] 瑞利散射 拉曼散射 Stokes线 反Stokes线 （d ?/dq)0 = 0是拉曼活性的依据，分子振动时极化度随振动改变就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。 3、拉曼活性与红外活性比较 均来源于分子的振动频率变化 相互排斥原则：具有对称中心的分子，其红外 和拉曼活性是互相排斥的，红外吸收强则拉曼 吸收弱。例如：极性基团振动时常伴随偶极矩 变化，因而产生较强的红外吸收，非极性基团 振动时极化度变化越大，拉曼散射越强，故非 极性基团分析常用拉曼光谱 C—C S—S N—N 拉曼强 相互允许原则：凡是没有对称中心的分子， 红外和拉曼都是活性的 相互禁阻规则：对于少数分子的振动，其红 外和拉曼光谱都是非活性的。如乙烯分子的 扭曲振动，既没有偶极矩的变化，亦没有极 化度的变化，在红外和拉曼光谱中均得不到 谱峰。 3000 2000 1500 1000 500 拉曼位移/cm-1 3600 I C—C C—H 4、拉曼谱的去偏振度及其测量 去偏振度 ? 与分子的极化度有关，如果分子的极化度中各向同性部分为?，各向异性部分为?， 则 ? = 3 ?2 45 ?2 + 4 ?2 对球形分子 ? =0， 所以? = 0 分子各向异性? = 0， ? =3/4 所以? 0 因此， ?越小，分子对称性越高 通过测量拉曼谱线的去偏振度可以确定分子的对称性 去偏振度测量 ? = I? I// 入射光 拉曼散射 偏振器 C N（CH3）2 N（CH3）2CI- （CH3）2 N C N（CH3）2 N（CH3）2 （CH3）2 N + + 测得： ? 0 故为对称结构 结晶紫 三、 拉曼光谱仪 光源 单色器 检测器 样品室 1、光源 通常采用激光光源 （1）He-Ne激光器 主要波长 632.8 nm （2）氩离子激光器 主要波长 514.5 nm 488.0 nm —— 与Rayleigh散射一样，拉曼散射的强度反比于波长 的四次方，因此使用较短波长的激光可以获得较 大的散射强度 —— 荧光干扰拉曼光谱的测定，因此当样品或杂质有 荧光时，使用较短波长的激光也获得较大的荧光 干扰 2、样品室 ——样品池的设计可用于测不仅液体、固体、也可气体 ——可进行变温、变压实验 ——为防止样品在强光照射下分解，可设置旋转池 3、单色器 色散型 ： 色散性好且降低杂散光影响 常采用双光栅分光 非色散型： 采用傅立叶变换型仪器 四、检测器 早期采用摄谱仪 现采用光电倍增管和CCD 显微拉曼分析仪器 CCD 四、 高灵敏度拉曼光谱分析的应用 传统上认为，拉曼光谱的主要缺点是灵敏度低，其强度较荧光弱10-12-10-14数量级，因此应用受到限制。为了提高灵敏度，近年来发展了一些新的技术： 1、共振拉曼光谱 当激光的频率接近或等于样品分子中某些官能团（生色团）的电子跃迁吸收频率时，由于电子跃迁和振动跃迁的耦合，产生共振