C9环境敏感高分子材料要点分析.pptxVIP

九、环境敏感高分子材料;概述 智能凝胶 智能凝胶的应用 其它智能高分子材料 ;9.1 概述;概念、原理;不同类型材料的对各种刺激响应模式;目前常用的环境敏感材料包括: 智能凝胶 压电材料 磁致伸缩材料 电致伸缩材料 形状记忆合金 自监测自修复复合材料 ;凝胶及高分子凝胶 凝胶及凝胶现象在大自然中普遍存在。自然界的一些生物（如海参等）的原始器官主要为水凝胶，它能够对外界的刺激迅速做出响应，是柔软的躯体瞬间变得僵硬，或部分体壁变为粘性物质。;; 高分子凝胶溶胀需要三个过程： 1. 溶剂小分子向网络的扩散； 2. 溶剂化作用引起高分子链段松弛； 3. 高分子链向空间伸展 当凝胶吸收溶剂量少、交联网络间高分子链段松弛很快时，凝胶的溶胀主要由扩散控制，此溶胀过程可用菲克扩散方程来描述：;体积相转变的发现 1978年，美国麻省理工学院的田中丰一发现，轻度离子化的聚丙烯酰胺在水-丙酮溶液中具有体积相转变现象，由此人们开始了凝胶的体积相转变及与之相关的临界现象的研究。研究发现，温度、溶剂组成、pH值、离子强度等因素均可诱发非连续的体积相转变。 在众多天然和合成高分子凝胶中，聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是研究的最详细的敏感高分子。交联的聚异丙基丙烯酰胺，低温在水中溶胀，升温到32℃左右急剧凝聚析出，转变前后亲水性和疏水性变化很大。 ; 根据平均场理论，凝胶是否发生不连续的体积相转变（S290发生），有一个简单的判据： ; 高分子凝胶对刺激响应的速度可以由凝胶分子的设计来调整。 三种途径： ①分子中含有悬垂链，其一端自由，易于收缩； ②以微凝胶来减小凝胶的尺度，使其快速响应； ③提供水分子通透凝胶的途径。 例如： 将亲水性单体如丙烯酸引入PNIPAM网络中能有效抑制疏水聚集而使脱溶胀加速，防止皮层形成。将亲水性聚氧乙烯接枝于PNIPAM交联网络上，PEO悬垂链在脱溶胀时可形成水分子流经皮层的水通道。这些措施有利于提高高分子凝胶对刺激相应的速率。 ; 当凝胶受到环境刺激时就会随之响应，即当溶液的组成、pH值、离子强度或温度、光强度(紫外光或可见光)、电场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化学物质刺激时，凝胶体积发生很大变化，甚至会发生不连续的突跃性变化，即所谓体积相转变。这种响应体现了凝胶的智能性。 ;一些具有刺激响应性的代表性高分子结构;;智能水凝胶;结构: 普遍含有疏水性基团，如甲基、乙基、丙基等。 性质: 体积随环境温度的变化发生可逆性的变化。体积发生变化的临界转变温度称为最低临界溶解温度(lower critical solution temperature，LCST)。 响应类型: 高温收缩型: 随温度的升高水溶性降低，即温度高于LCST时呈收缩状态，温度低于LCST时呈膨胀状态。 低温收缩型: 在温度低于LCST时呈收缩状态; 目前研究最多的聚N-异丙基丙烯酰胺（PN IPA）是一种较好的热敏凝胶，属于高温收缩型，其高分子链中既有疏水基又有亲水基。 当温度较低时，亲水基团与水之间的氢键占主导，在水中呈良好的水化状态； 随着温度的升高，氢键的作用力减弱,疏水基团的相互作用力增强,水凝胶脱水收缩。 从微观角度看： 温度降低时，聚合物的分子链呈伸展状态，水分子分散于网络结构中； 当温度升高到一定值时，高分子链间作用增强，网络结构收缩，水分子被挤出，表现为凝胶脱水。 ; 聚(N,N－二甲基丙烯酰胺)(PDMA)和聚丙烯酸(PAAc)形成的互穿网络聚合物则是一种低温收缩型水凝胶。温度低于LCST时，PAAc提供质子给PDMA，网络内部形成氢键，使胶体收缩．体积减小。 通常，高分子链中含有的疏水基团越多LCST越低，所以常常通过调整疏水基和亲水基之间的比例或与不同单体聚合来改变LCST。例如与亲水性共聚单体(如丙烯酰胺)聚合可以升高共聚物的LCST，与疏水性共聚单体聚合则降低LCST。;结构：pH敏感水凝胶的大分子骨架中通常含有可离子化基团，诸如酸型的磺酸、羧酸基团；碱性的伯胺、仲胺、季胺等。; 响应类型： 在pH较高时离子化，溶胀率增大。如阴离子高分子电解质聚丙烯酸(PAA) 在低pH环境下电离，溶胀率增大。如阳离子高分子电解质聚甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯(PDEAEM) 两性pH值敏感性水凝胶，同时含有酸碱基团，其pH值敏感性来源于高分子网络上的两种基团离子化。酸性基团在高pH值时离子化，碱性基团在低pH值时离子化，故两性水凝胶在高低pH值处均有较大的溶胀比，而在中间pH值处其溶胀比较小。与前面两种