第十章紫外可见精要.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 【解】 根据吸光度的加合性列出联立方程： A440 = A440Mn + A440Cr =?440Mn b cMn + ?440Cr b cCr A545 = A545Mn + A545Cr =?545Mn b cMn + ?545Cr b cCr 即 0.204 = 95.0 × 1 × cMn + 369.0 × 1 × cCr 0.860 = 2.35×103 × 1 ×cMn + 11.0 × 1 ×cCr 解得 cMn = 3.64×10-4 mol.L-1 cCr = 4.59×10-4 mol.L-1 * （一）双波长法 1. 等吸收波长法 A1 = A1A + A1B A2 = A2A + A2B ?A = A2 - A1 = (A2A - A1A) + (A2B - A1B) 由于A2B = A1B ?A = A2A - A1A = (E2A - E1A) c l * 2. 系数倍率法 该式表明，信号S只与被测组分的吸光度值有关。 用差分放大器可获得混和试样在波长?2和?1处的差示信号S * 3. 测定浑浊试样 在双波长法测定中，若将?2设在试样的吸收峰上， ?1设在试样无特征吸收的波长上，此时， ?1和?2的背景吸收应相等。用双波长法测得两处吸光度的差值即可消除背景吸收，进行定量分析。 * （二）导数分光光度法 优点： 1. 能够分辨两个或两个以上完全重叠或以很小波长差重叠的吸收峰 2. 能够分辨吸光度随波长急剧上升时所掩盖的弱吸收峰 3. 能够确认宽阔吸收带的最大吸收波长，分辨率随导数阶数的增加而增加，信噪比随着导数阶数的增加而减小。 * 定量分析 可提高检测的灵敏度 A? = ??bc 可见n次求导后，吸光度值仍与吸收物的浓度成正比。 * 定量数据的测量 基线法 峰谷法 峰零法 * （三）褶合光谱法 1. 数值计算法存在的问题 2. 数学变换和数值计算的有机结合 （1）褶合光谱法的原理 * 化学计量学 化学计量学作为化学的分支学科，应用数学、统计学与计算机科学的工具与手段设计或选择最优化学测量方法，并通过解析化学量测数据最大限度地获取化学及其他相关信息。 * （2）褶合法的特点 信息量大 同时包容了导数光谱法和正交函数法 提高信噪比和分辨率 消除背景干扰 减小相关性，分析结果好 * 五、有机化合物分子结构研究 （一）有机化合物的紫外吸收光谱 1. 饱和碳氢化合物 ???* 2. 含助色团的饱和有机化合物 ???*、 n??* 3. 不饱和烃及共轭烯烃 ???*、???* 4. 羰基化合物 ???*、 n??*、???*和n??* 5. 苯及其衍生物 E1带、 E2带、 B带 6. 稠环和杂环 * 羧酸和酯上羰基 ???*和n??*跃迁 羧酸和酯上的羰基碳原子与-OH、-OR相连，结果使其比相应的醛、酮的???*跃迁吸收峰长，n??*跃迁吸收峰短（210nm左右）。 助色团上的n电子与羰基的?电子共轭，使?和?*轨道的能量提高， ?轨道的能量提高得更大些，而n轨道的能量未变，所以使???*跃迁能量减小， n??*跃迁能量增大。 （二）有机化合物结构的研究 220～800nm无吸收 饱和碳氢化合物、含助色团的饱和有机化合物、不含共轭体系、没有醛酮等基团。 210～250nm有吸收带 可能含有两个共轭基团。 260～300nm有强吸收带 可能含有3～5个共轭基团。 250～300nm有弱吸收带 可能有羰基存在。 250～300nm有中等强度吸收带，并含有振动结构，表示有苯环存在 化合物有颜色，共轭基团一般在5个以上。 1. 官能团的推断 * 2. 结构分析 例如，乙酰丙酮存在酮式和烯醇式两种异构体 在极性溶剂水中，以酮式异构体为主，形成分子间氢键，?max为277nm； 在非极性溶剂己烷中，以烯醇式异构体为主，形成分子内氢键，?max为269nm。 * 3. 化合物骨架的推定 未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时，可以认为两者具有同样的发色团，据此可以推断未知化合物的骨架。 维生素K1 2,3-二烷基－1,4-萘醌 ? Max 249nm (lg? 4.28) ? Max 260nm (lg? 4.26) ? Max 32