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第十五章 硝基化合物和胺 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 酸性条件下中间体的生成: 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构: 看成氢氰酸（H—C?N：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。 命名 （1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈； （2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷： （1）一元腈—卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用 1. 腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。 1. 丙烯腈的制备： （1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）； （2）氨化氧化法： 1. 异腈又称胩(Ka) 通式为: RNC；异腈与腈为同分异构体。 2. 异腈的结构： 例1——间位取代反应? 例2——对位取代反应 （2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注意条件 酰基化 （3）磺化——“内盐” 这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。 在对氨基苯磺酸分子内，同时含有碱性氨基和酸性磺酸基，分子内能生成盐，叫内盐。 八、 伯胺的异腈反应 伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热生成具有恶臭的异腈： 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。 季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷： 具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。 §15.9 季铵盐和季铵碱 一、季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： * 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。 * 若用AgOH，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃： 二、季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺 游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： 霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。? 若季铵碱的烃基上没有?-氢原子,加热时生成叔胺和醇 。 。 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： 完成下列反应，写出主要产物。 (1) (2) ? §15.10 腈 （2）二元腈—二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用 （3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈 一、 腈的制法 在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。 控制反应条件(室温,浓硫酸、NaOH溶液或含有 6% ~ 12% H2O2 的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺阶段： 二、 腈的性质 2. 水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间 下水解成羧酸： 2. 丙烯腈的聚合——聚丙烯腈 丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如:丁腈橡胶(如1,3-丁二烯). §15.11 丙烯腈 共振式： 3. 异腈的命名： 按烷基碳原子数称为某胩（或异腈基某烷）： §15.12 异腈 伯胺的异腈反应（P381）： 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。 4. 异腈的制法 碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热： 利用该反应证明异腈基的氮原子是直接与烃基的碳原子相连的。 （2）异腈还原或催化加氢生成仲胺： （3） 将异腈加热，则发生异构化而转变成相应的腈： 5. 异腈的性质 （1） 异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定， 但容易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个 碳原子的伯胺： 因为萘硝化得不到?-硝基萘。 ?-萘酚可由此法制备?-萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。 注意 ?-萘胺的制备 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）： 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。 二、 氨的烷基化 （1） 卤烃与氨作用： （3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混 合物： （2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。 例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： 己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚: N2 聚己二酰己二胺 三、 腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺： 芳胺类若N