有机化学醛酮8技术方案.ppt

结构：羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。 sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120°。 由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形 成，即是极性的，电子云偏向氧。丙酮的偶极矩(μ) 为2.85 D。 亲核加成中的立体选择性（Cram规则） 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。 反应历程： 特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基  团重排到氮上;  (2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳  原子的构型保持不变。 Backmann重排的一个应用实例： 主要反应 烯醇负离子性质分析 醛酮羰基a位的反应 a-碳和氧有亲核性或碱性 （1）定义 （2）反应机制 （3）羟醛缩合反应的分类 羟醛缩合（aldol condensation) 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 Ba(OH)2 ? -H2O （1）定义： （2）反应机理 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O -B： CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 讨 论 *1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备?-羟基醛、 ?-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。 Meerwein-Ponndorf 还原反应 机理 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 六员环过渡态 蒸馏除去 交换 醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 双分子还原 醛或酮 醇 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol） 酮 单分子还原机理 双分子还原机理 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 Clemmensen 还原 Friedel-Crafts反应 烷基苯 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 适用于对碱稳定的体系 Wolff-Kishner还原机理（了解） 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基 缩硫酮 醛、酮的氧化反应 氧化剂 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂） 应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） 醛的氧化 银 镜 红色沉淀 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等 iii. O2（空气）（醛的自氧化） 自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚） 酮的氧化 i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等）—— 氧化成羧酸 产物复杂，合成应用意义不大 对称环酮的氧化（制备二酸） 有合成意义 ii. 过氧酸氧化 —— 生成酯 （ Baeyer-Villiger反应） 常用过氧酸： Baeyer-Villiger反应 O 插入 Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入C－C健） 关键：R向缺电子 中心 的迁移 缺电子中心 复习：烷基向缺电子中心的迁移的一些例子： 向缺电子碳的重排，如： 碳正离子重排 Pinacol重排 向缺电子氮的重排 向缺电子氧的重排 烯烃的硼氢化——氧化反应 Beckmann重排 不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 —— 不同基团的迁移问题 “O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移） 迁移能力： Baeyer-Villiger氧化在合成上应用 ——合成酯类化合物（特别是内酯） Cannizzaro 反应（歧化反应） 例： R = 无a-H的基团 （3o R 或 芳基） Cannizzaro 反应 Cannizzaro 反应机理 关键步骤：