超临界有机合成要点分析.pptVIP

超临界流体在有机合成中的应用 目录 超临界流体概述 超临界流体技术的发展史 超临界流体在有机合成中的应用 超临界流体的展望 超临界流体的概述 超临界流体是指处于临界温度（Tc）临界压力（Pc）以上的流体。 人们通过研究发现超临界流体具有以下特点： （1）微小的温度、压力变化，可以引起超临界流体密度的很大变化 （2）温度、压力的变化可以改变其介电常数和离子积，例如超临界水的介电常数和一般的有机溶剂相当，其离子积是常温水 的10倍。这是超临界流体可以替代某些反应中高毒有机溶剂的原因 （3）超临界流体具有非常低的表面张力，较易通过微孔介质材料。 （4）超临界流体可以使许多反应在均相中进行。 超临界流体技术的发展史 超临界流体在有机合成中的应用 超临界流体既做反应物 超临界二氧化碳 又做反应介质 超临界甲醇 超临界流体只 超临界流体中的均相反应 做反应介质 超临界流体中的多相反应 超临界二氧化碳在有机合成中的应用 利用超临界二氧化碳合成有机碳酸酯 利用超临界二氧化碳合成甲酸 利用超临界二氧化碳合成有机酚酸 利用超临界二氧化碳合成有机碳酸酯 以用超临界CO2和甲醇（或其脱水衍生物）直接合成碳酸二甲酯（简称DMC）为例。Sakakura等提出可以用甲醇的脱水衍生物，如二甲醚、二甲缩醛、三甲基原酸酯为原料与CO2直接合成。在催化剂[Bu2Sn(OMe)2]存在时，于压力30MPa下实现了SC-CO2中的CO2与原乙酸三甲酯合成DMC，反应避免了水的生成，DMC产率达70%。 利用超临界二氧化碳合成甲酸 利用超临界CO2与等物质的量的H2加 成便可生成甲酸。Jessop 等以钌的配 合物为催化剂[Cl2Ru(PMe3)4]在三乙 胺的存在下，通过 H2与超临界CO2的 加氢反应，高选择地合成了甲酸。 利用超临界二氧化碳合成有机酚酸 以用苯酚和超临界二氧化碳直接合成水杨酸为例。 在尝试了一系列 Lewis 酸催化剂的基础上，Lijima等认为AlBr3催化超临界条件下由苯酚直接合成水杨酸具有较高的区域选择性和催化效率。实验在8MPa的压力下，仅以80℃的温度，就取得了近55.6%的收率。反应在30min之内即可完成，且催化反应的选择性在99.9%以上，水杨酸产率随着催化剂量的增多而增加，可以达到近 100%。而传统羧化则需要若干个小时。 此外在超临界二氧化碳介质中还可以进行多种聚合反应，可以提供比传统有机介质优越的条件。 超临界甲醇在有机合成中的应用 超临界甲醇中的甲基化反应 超临界甲醇中的羟甲基化反应 超临界甲醇中的醇解反应 超临界甲醇中高聚物的降解 超临界甲醇中的甲基化反应 日本最先研究了超临界甲醇进行甲基化的方法。在无催化剂条件下，不需有甲基化法通常使用的卤化甲烷、碳酸二甲酯等甲基化试剂。研究发现，与一般酸催化烷基化相比，在超临界甲醇中具有较高的邻位选择性。 超临界甲醇中的羟甲基化反应 超临界甲醇能作为一些不饱和化合物和C-C单键的加氢试剂。Kamitanaka等研究了苯乙烯、二苯乙炔等芳香不饱和烃在超临界甲醇中的反应。无外加催化剂下具有共轭结构的苯乙烯类烯烃在超临界甲醇中转化成相应的羟烷基化产物的速率较快，产率很高。 反应速率与超临界醇的结构有关，反应速率按照超临界异丙醇、乙醇、甲醇的顺序递减 超临界甲醇中的醇解反应 Kamitanaka等研究发现，苯乙腈在超临界甲醇和乙醇中均能发生醇解反应，生成苯甲酸酯，而在超临界异丙醇中却没有酯生成。他们认为，苯乙腈的醇解速率和产物的分布与体系中烷氧根离子有关。 超临界甲醇中高聚物的降解 目前废塑料的回收方法，基本可以分成3类：物理回收法、热回收法和化学回收法。化学法是最重要的。化学降解法又包括水解、醇解、酸解和氨解法。 超临界解聚技术具有以下潜在优势： 不同种类的废弃聚合物可同时进行解聚 降低解聚反应温度 废弃聚合物解聚的转化率大大提高 过程的选择性大大提高 简化解聚产物的后续分离。 超临界流体作为反应介质时在有机合成中的应用 以超临界水氧化处理污泥为例。 原理：利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一相，克服了相间的物质传输阻力，使原本发生在液相或固相有机物和气相氧气之间的多相反应转化成