第四章有机活性中间体技术分析.ppt

有 机 活 性 中 间 体 B.推拉效应（captodative effect）： 和碳正离子不同，自由基既可以被富电子双键所稳定，也可以被缺电子双键所稳定。如果自由基同时连有吸电子基团和供电子基团，其稳定化作用要大于分别稳定化作用的总和。这个现象叫：推拉效应。 氮氧自由基是特别稳定的自由基，在有机合成中用非常多的应用 氮氧自由基（ Nitroxyls ）： 氮氧自由基是特别稳定的自由基，在有机合成中用非常多的应用。TEMPO、NHPI等是代表性的氮氧自由基。位阻也是决定其稳定性的重要因素。 自由基的生成： A. s键均裂 B. 光解反应 C. 单电子氧化或还原 自由基的生成——均裂 通常利用N-O或X-X键均裂产生自由基。 张力环中的C-C键均裂也可以产生自由基 常用的自由基反应引发体系： 引用最广自由基引发体系：Bu3SnH 光化学激发产生自由基： 例如： 单电子还原产生自由基： 某些化合物从还原性金属或金属盐得到一个电子，生成带有一个单位负电荷的自由基片段，这样的自由基中间体叫做：自由基负离子（radical anion） 通常是分子的反键轨道接收一个电子 单电子氧化产生自由基： 中性的有机分子失去一个电子，生成相应的自由基正离子（radical cation）。常用的单电子氧化剂有： Pb(OAc)4 ， Mn(OAc)3， (NH4)2Ce(NO3)6 (ceric am