第六章 聚合物的结晶态 第二讲.pptVIP

6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 由熔点的热力学定义式出发，?H 越大，或者?S越小，则Tm就越高。但应注意，熔点的高低由两个因素共同决定，因此需综合考虑两方面的因素，以防得出错误结论。 原则上增加熔融热对提高熔点有利，但是大量结晶聚合物的熔点和熔融热数据表明，它们之间并不存在简单的对应关系。且熔融热也不能笼统的与分子间相互作用力大小相联系。 熔融熵越小，熔点越高。构象数在晶体中只有一个，而熔体中有许多个。因此熔融熵与熔融态下的构象之间存在明确的对应关系。可利用高分子链的柔顺性推测熔融熵，进而考虑其对熔点的影响。 * 1、 等规烯类聚合物 当PE的次甲基规则的被某一烷基取代时，即为等规?-烯烃，由于主链内旋转位阻增加，分子链柔性下降，Tm升高。 同样当取代基体积庞大时，由于内旋转位阻增加，分子链刚性增大，熔融熵减小， Tm升高。 例：见P176 * 但对于等规?-烯烃，由于结晶中均采取螺旋构象，当正烷基侧链长度增加时，影响了链间紧密堆砌，熔点下降。而当侧链长度继续增加并重新出现有序堆砌后则熔点又回升。 * 2、 脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲 这几类聚合物的熔点随重复单元的长度的变化呈现统一的总趋势，即随重复单元长度的增加逐渐趋近于聚乙烯的熔点。 因重复单元增加，极性基团减少，使链的结构逐渐接近于聚乙烯的链结构，其柔性、链间相互作用和堆砌密度都越来越接近聚乙烯的情况。 * 3、 主链含苯环或其他刚性结构的聚合物 主链上含有环状结构或共轭结构的聚合物，都使链刚性大增加，具有较低的熔融熵，因而比脂肪族聚合物具有高得多的熔点。 * 4、其他聚合物 聚四氟乙烯（PTFE） 由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，其分子构象是几乎接近棒状的刚性分子故Tm高，为327℃。 TmTd（分解温度，250℃时开始分解，450℃时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工。 * 二烯类1，4-聚合物 二烯类1，4-聚合物具有较低的熔点。可能是由于孤立双键使其具有好和柔顺性和小的分子间非极性相互作用，从而导致较大的熔融熵和较小的熔融热。 顺式结构较反式结构具有更低的熔点，因反式聚合物堆砌更紧密，熔融热较大。 * 6.5.5 共聚物的熔点 当结晶聚合物的单体与另一单体共聚时，如果共聚单体本身不能结晶，或本身虽能结晶，但是不能进入原结晶聚合物的晶格，与其形成共晶，则共聚物中结晶熔点与原结晶聚合物的平衡熔点的关系： 该关系表明：共聚物的熔点与组成无关，决定于共聚物 的序列分布性质。 * 对于无规共聚：P?XA（ XA：结晶单元 的摩尔分数） Tm — 结晶熔点； Tom — 原结晶聚合物的结晶熔点； ?Hu— 每摩尔重复单元的熔融热； XA — 结晶单元的摩尔分数； 对于嵌段共聚： PXA，有时P?1，熔点降低少。 对于交替共聚： PXA， P?0，熔点发生 急剧下降。 如:乙丙橡胶 许多高聚物由于结晶，从而影响它们的某些性能，可以通过共聚来进行改进如：聚丙烯的抗冲击性能比较差，收缩性也比较大，可以通过和少量的丁二烯进行共聚，由于结晶能力、晶体的大小、结晶度和高聚物的熔点都发生了变化，从而使其性能得到改进。 * 6.5.6 杂质对聚合物熔点的影响 结晶高聚物中杂质的存在会使得高聚物的熔点下降。这主要是杂质的存在，使得结晶高聚物在结晶时产生微晶化，过多的杂质使高聚物难于形成大的结晶。 * 第六章 聚合物的结晶态 第二讲 * 上节内容复习 * 6.4 聚合物的结晶过程 高聚物的结晶过程同小分子结晶一样分为成核和晶体生长两个阶段。 讨论高聚物结晶动力学时涉及三个速度： 晶核生成速度、结晶生长速度、结晶总速度 * 6.4.1 结晶速度及其测定方法 1、晶核生成速率的测定 偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。 2、结晶生长速率的测定 偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速 率，即球晶的径向生长速度。 3、结晶总速率的表征 膨胀计法、光学解偏振法和动态X-射线衍射法等测定半结晶时间t1/2（结晶过程进行到一半所需的时间）。以半结晶时间t1/2的倒数1/t1/2作为结晶总速率的表征参数。 * 1、膨胀计法 膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中的比容变化来计算结晶速率，设备简单，结果较可靠。 缺点：测量系统的热容量大，从熔融温度降低