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介孔材料Al-SBA-15的合成研究进展 摘 要：Al掺杂的介孔SBA-15材料不仅保持了介孔SBA-15材料原有的结构特征，还赋予了材料新的催化活性位，成为近年来介孔材料领域最为活跃的研究对象之一。本文详细阐述了近十几年来Al-SBA-15介孔材料的研究进展，比较了各合成方法之间的区别，同时总结出加深对合成机理的研究，优化合成过程，使用较简单且高效的方法制备具有完全晶化骨架和较高Al含量的介孔Al-SBA-15是未来介孔Al-SBA-15合成研究的新方向。 关键词：掺杂；介孔材料；Al-SBA-15 1998年，Zhao等[1-2]使用两亲性非离子表面活性剂（如P123）在强酸性（pH=1）体系中合成了一种新型介孔材料，将其命名为SBA-15。与碱性体系制备的M41S系列材料[3-4]相比，SBA-15介孔材料具有较大的孔径可调范围（5～30 nm），较厚的孔壁（3.1～6.4 nm）[1-2]以及孔壁中相互交联的微孔[5-8]，使其在新型催化剂和催化剂载体等研制领域受到了广泛的关注[9-11]。但是SBA-15的纯二氧化硅骨架中，仅表面的硅羟基基团具有低酸性强度，其催化活性较弱。因此，为了使SBA-15材料具有更高的催化活性，需要将活性金属，典型的如Al原子引入其纯二氧化硅骨架，成为介孔材料的研究热点之一。同时，在强酸性体系中，Al原子以络合物的形式存在，很难与同样带正电荷的Si物质缩合，增加了Al嵌入二氧化硅骨架的难度[12]。但是，经过近十几年的大量研究，已采用合成后移植法和一步共缩聚法将Al引入SBA-15的介孔骨架，还使用两步“pH-调节”、沸石前体改性等方法，提高Al-SBA- 15 的骨架Al含量和稳定性。本文系统地介绍了Al-SBA-15的合成方法以及影响Al原子嵌入SBA- 15骨架的效率和材料性能的因素，并对今后的研究方向进行了展望。 Al-SBA-15的合成 合成后移植法 该方法是将预先制备的SBA-15样品经焙烧或溶剂萃取脱除模板剂后，将其浸泡或分散在不同的含Al溶液中，在一定温度下搅拌、静置或调节pH值后，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到介孔Al-SBA-15[13]。此方法是通过SBA-15表面的硅醇基团与Al相互作用，将Al原子引入介孔二氧化硅。目前，已经以无水AlCl3[13-15，25]，AlCl3·6H2O[18，22，26]，Al(CH3)3[16]，异丙醇铝[14，20-21，24-25]，偏铝酸钠[14，23，25]，(NH4)3AlF6[17]，Al2(OH)5Cl[19]，Al(NO3)3[26]作为铝源，将Al引入纯SBA-15介孔材料。如Luan 等[14]将焙烧后的SBA-15分别分散在AlCl3的无水乙醇溶液、异丙醇铝的无水己烷溶液和偏铝酸钠的水溶液中，得到高有序的介孔Al-SBA-15。Sumiya 等[16]在三甲基铝[Al(CH3)3]的水溶液中将Al引入SBA-15介孔结构。Kao等[17]在碱性后处理溶液中，以(NH4)3AlF6为铝源制备了Si/Al=5（摩尔比，下同）的Al-SBA-15。 合成后移植法能够引入大量的Al原子，并保持原材料的有序性，但是合成后移植法操作复杂，对合成条件要求高，有时需在无水环境中进行。引入的Al还会在表面形成氧化物，部分或全部堵塞孔道，导致样品的表面积、孔体积和介孔孔径都减小，影响其在催化领域的应用。 一步共缩聚法 Al-SBA-15的一步共缩聚法是先将模板剂溶解在水或酸性水溶液中，再加入硅源和铝源或硅源和铝源的混合溶液，然后进行水热处理，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧移除模板剂，就得到介孔Al-SBA-15。在合成过程中，硅源和铝源水解并围绕模板剂进行自组装，形成Si—O(H)—Al键，使Al嵌入SBA-15介孔骨架。Yu e等首次使用直接合成法，在pH=1.5的HCl溶液中，以P123为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）和叔丁醇铝分别为硅和铝源，将Al引入SBA-15结构。蔡华强和赵东元使用新型铝源——微米铝球，制备了Si/Al=40～80的含笼型大孔的Al-SBA-15，并给出了笼型大孔的形成机理。 虽然直接合成法能够将Al引入介孔骨架，但是Al原子进入骨架的效率较低。所以研究人员采取各种方法，如调节体系的pH值或控制Si和Al的水解和缩合速率，促进Si—O(H)—Al键的形成，即增加骨架Al的含量。由于初始溶液的酸性是成功结合Al进入SBA-15的决定性因素，因此相关研究人员通过改变合成体系的nH2O/nHCl比来调节pH值，试图增加骨架中Al含量[15]。 Vinu等在P123、TEOS、异丙醇铝和HCl体系中，固定nSi/nAl=7，通过将合成体系的nH2O/nHCl比由33增加到276，使nSi/nAl比由574降低到4