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绪论 1．写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的重复单元。选择其长用分子量，计算聚合度。 分类 聚合物 符号 英文名 重复单元 分子量 万 聚合度 塑料 聚氯乙烯 PVC Polyvinyl chloride 5～15 806～2419 聚苯乙烯 PS Polystyrene 10～30 962～2885 纤维 涤纶 1.8～2.3 94～120 尼纶-66 1.2～1.8 53～80 橡胶 聚丁二烯 PB Polybutadiene 25～30 4630～5556 2. 举例说明和区别线形结构和体型结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。 线型结构：聚烯烃、热塑性酚醛属于这一类，可熔、不溶 体型结构：热固性酚醛、高硅橡胶、三维结构、由线型、支链结构交联组成，不熔、不溶 热塑性聚合物：聚烯烃、结构预聚物可反复加热软化或熔化而后成型 热固性聚合物：热固性酚醛、高硅聚合物、无规预聚物一次成型后，加热不能再软 化 无定型聚合物：分子间作用力低，侧基防碍紧密堆积，如PS、顺丁橡胶 结晶聚合物：分子链规整，如聚乙烯、等规PP；分子间力大，如聚酰胺、尼龙-6；分子链 柔顺，易拉伸结晶，如天然橡胶 3.说明橡胶、纤维和塑料间结构—性能的差别和联系。 橡胶：Tg＜Tr-75℃ 无定型，可以交联，Tg低，次价力小，高弹形变，能可逆回复 纤维：（1）Tm＜Tr+150℃ 结构有利于结晶，如强氢键，而且熔点高，有杂环，模量和抗 张强度要求高，断裂伸长率小 （2）无定型如氯纶、腈纶等成型时有拉伸取向 塑料：（1）无定型 Tg＞Tr+50～75℃ 如PS Tg=100℃ （2）结晶Tm＞Tr 常常有Tg＜Tr,如PE Tg=-80℃,Tm=120℃ 软塑料：模量、强度、伸长率适中，如PE、PP、尼龙-66 硬塑料：模量、强度大，断裂伸长率低，如PS、PMMA 高强PF(工程塑料) 自由基聚合 1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）Rp＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f＝0.80 （6）自由基寿命τ＝0.82s 试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a＝0.5 解：设1L苯乙烯中： 苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO分子量） 代入数据 解得： kd＝3.23×10-6 s-1 10-4~10-6 kp＝1.76×102 L/mol·s 102~104 kt＝3.59×107 L/mol·s 106~108 [M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M][M·] Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见RpRi＝Rt 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据： [I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6 s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝3.6×107L/mol·s， ρ(60)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4 解一：本体聚合：[M]=(0.887/104)/(1×10-3)=8.53mol/L Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6/(3.6×107)]1/2×0.041/2×8.53＝6.3×10-5mol/L·s 有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项） 双基偶合终止(a=0.5) (2×0.5×3.6×107×6.3×10-5)/(1762×8.532) + 0.85×10-4 + 0.05×0.04/8.53 =1.0×10-3