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分子偶极矩的测定 周韬 摘要：本实验通过测定物质的密度、折光率和介电常数，根据理论推导的公式，计算出了乙酸乙酯的分子偶极矩。 关键词：密度，折光率，介电常数，分子偶极矩。 引言 王成瑞在“溶液中测定分子偶极矩的几种计算方程[1]”中对分子偶极矩实验数据处理用到的方程进行了一遍推导，并用Hedestrand法和Halverstadt-Kumler法两种方法对P2∞进行了求解。 但是，无论是上述文献的计算方法，还是很多其他文献上相同方法以及直接用德拜公式讲解原理时都将分子偶极矩中14πε0一项省略，致使很多实验者在数据处理时出现难以理解的地方，甚至是计算结果与文献值存在几个数量级上的差距。本文主要在原理上进行了补充，并以实验数据和文献值的比较证明了原理的正确性。 张见周在“偶极矩的测定及其应用[2]”中对折射法测定偶极矩的原理进行了解释，并简单介绍 了分子偶极矩用于判断化学键的极性等方面的应用。 考虑到折射法对样品的消耗较多，而电桥法需要的样品则相对要少很多，并且实验得到的结果依然较为准确，所以，本次实验使用电桥法测定介电常数。 1实验部分 1.1原理 1.1.1偶极矩和极化度 分子的表象为电中性，但是由于空间构型的不同，分子的正负中心有可能不重合，于是表现出极性来，极性的大小用偶极矩μ来衡量 μ=qd 式中q为正（负）电荷中心所带的电荷量，d为正、负电荷间的距离。偶极矩的方向规定从正指向负。 极性分子拥有偶极矩，在没有外电场的作用下时，由于分子热运动，偶极矩指向各方向的机会均等，所以统计偶极矩等于0。将分子置于外电场中时，分子会沿外电场方向做定向的转动，同时，分子中的电子云相对分子骨架发生位移，分子骨架本身也发生一定的变形，成为分子极化，可用摩尔极化度来衡量分子极化程度。因转向而极化成为摩尔转向极化度，由变形所致的为摩尔变形极化度，包括电子极化和原子极化。即 P=P转向+P变形=P转向+(P电子+P原子) 已知P转向与永久偶极矩μ的平方成正比，与热力学温度成反比，即 P转向=14πε049πNAμ2kbT=NAμ29ε0kbT 式中kb为玻尔兹曼常数，NA为阿伏伽德罗常数。 对于非极性分子，μ=0，即P转向=0，所以P=P电子+P原子。 对于极性分子，分子的极化程度与外电场的频率有关。在低频电场（ν﹤1010s-1）下,摩尔极化度等于摩尔转向极化度与摩尔变形极化度之和；在中频电场（ν=1012～1014s-1）下，电场交变周期小于偶极矩的松弛时间，分子转向运动跟不上电场变化，P转向=0，于是P=P电子+P原子；在高频电场（ν﹥1015s-1）下，分子骨架变形运动也跟不上电场变化，所以P=P电子。所以，如果分别在低频和中频电场下测定分子的摩尔极化度，两者相减即可得到分子的摩尔转向极化度，进一步可以求得极性分子的永久偶极矩。 在实验中，一般不使用中频电场，所以用高频电场代替中频电场。因为，分子骨架变形引起的变形极化度只占变形极化度的10%～15%，所以，实验中，一般将其忽略。在计算过程中，可以将其考虑进去。 1.1.2极化度和偶极矩的测定 对于分子间相互作用很小（可以忽略）的系统，摩尔极化度和介电常数ε的关系为 P=ε-1ε+2×Mρ 式中M为相对分子质量，ρ为密度。 由于条件的限制，上式只适用于温度不太低的气相系统。然而，测定气态介电常数和密度在实验上很难做到。于是，提出一种溶液法，将待测分子溶于非极性分子溶剂中，测定不同浓度的溶液溶质的摩尔极化度进行外推至无限稀释，即可认为此时没有溶质分子间的相互作用。 海德斯特兰利用稀溶液的近似公式 ε=ε1(1+αx2) ρ=ρ1(1+βx2) 式中ε、ρ分别为溶液的介电常数和密度；ε1、ρ1分别代表溶剂的介电常数和密度；。x2为溶质所占摩尔分数。α、β为常数。再加上溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质的摩尔极化度P2∞ P=P2∞=limx2→0P2=3αε1(ε1+2)2M1ρ1+(ε1-1ε1+2)M2-βM1ρ1 式中：ε1、ρ1、M1分别代表溶剂的介电常数、密度和相对分子质量；M2则代表溶质的相对分子质量。 因此，只要测定出纯溶剂以及不同浓度的溶液的介电常数和密度，就可以计算得到溶质分子的摩尔极化度。 根据光的电磁理论，在同一高频率电场下，图名物质的介电常数ε和折射率n之间的关系为 ε=n2 在高频电场下，用摩尔折射度来表示极化度，即 R2=P变形=P电子=（n2-1n2+2)Mρ 测定不同浓度溶液的摩尔折射度R，外推值无限稀释得到溶质的摩尔折射度公式 R2∞=limx2→0R2=6n12M1γ(n12+2)2ρ1+(n12-1n12+2)M2-βM1ρ1 式中n1为溶剂的摩尔折射率；γ为常数，可以由下式求出 n=n1(1+γx2) 式中n为溶液的摩尔折射率。 综上 P转向=P-P变