综合实验内容重点.doc

1 前言 生物体中的化学反应几乎都是在有机基质参与下进行的。一般说它与水溶液中的化学反应不同，有机基质可以定义为由有机成分组成的局域化表面和界面，是生物系统矿化的媒介，同时也决定了矿物颗粒的空间取向和结构[1,2]。有机基质界面的活性位点从组成、结构、形态三方面决定矿化过程按时序有组织地成核，在每一个成核位置，分子和分子团的相互作用具有多方面的高度互适性。正因为如此，在同类生物同一器官中，生物矿物的结构、形态和分布总能得到精确的重复，生物无机晶体都被设计成和有机大分子相关联的有序序列。这暗示着在生物体系内部一定存在高度严密的晶体成核、生长和空间组织的控制机制[3]。将生物矿化的机理引入到无机材料的合成过程中,模拟生物矿化中无机物在有机物调制下的形成过程,制备性能更为优异，形貌更为精美的无机材料，是近年来材料科学研究的又一大热点。碳酸钙作为工业上最为常见的无机填料，它的应用取决于一系列精确的参数，例如：形貌，粒子尺寸，比表面积，白度，吸油值等等。在这其中，从技术应用的角度来看，对于粒子形貌的控制是至关重要的。已有大量文献报道关于采用仿生的方法合成具有特殊形貌的碳酸钙粒子，如中空球形，多孔中空球形，海绵状，薄膜状，棒状和喇叭状等等。 我们采用负离子配位多面体生长基元模型理论和模板效应来解释L组氨酸体系中进行模拟生物矿化得到不同类型和形貌碳酸钙晶体的实验事实。试图从中心离子配位体相互作用的角度讨论有机基质对生物矿化的模板作用，即在无机有机界面上由静电、结构和立体化学的高度互适性所控制的晶体成核和生长过程作进一步的探讨[1]。 1.1仿生合成 仿生合成（biomimetic synthesis） ：模仿生物体内的反应和天然物结构进行合成的过程，是创制新农药的重要方法。仿生合成与普通化学合成不同，仿生合成是先模仿，后合成，因而事先对生物体内的反应和天然物结构与活性的关系要有深入的了解。生物体内的反应除极个别外，都是在酶的作用下进行的，但采用化学方法模仿这些反应时，可以在无酶存在下进行，也可以在模拟酶存在下进行。利用仿生合成的方法可以简化合成步骤，提高合成收率;或者可以获得活性更高，或活性相近，但更易于制备的新化合物，如仿生农药和仿生医药。植物、动物、微生物组织中的天然产物，是生物活性物质的丰富源泉。原则上讲，凡具有生物活性的天然产物，都可以成为仿生合成的对象，但在实践上，真正成为仿生合成对象，并取得成功的例子还不多，这是因为它们还需要满足一定的条件(见活性分子设计)。 仿生合成第一个成功的例子是颠茄酮的合成。按照有机化学经典合成方法，以环庚酮为起始原料，颠茄酮的合成需要经过近20步反应 1917年，鲁宾逊(R.Robinson)提出假说：在植物体内颠茄酮是由活泼的丁二醛、甲胺和丙酮反应得来的，三者以水为溶剂，经过一步反应得到颠茄酮： 这就是一条仿生合成路线。40年代末开始的拟除虫菊酯的合成研究，以植物来源的天然除虫菊酯为模型化合物，通过仿生合成开发出一系列高效、低毒的拟除虫菊酯杀虫剂，同时也为仿生合成开辟了新的研究领域。以后又相继以植物来源的毒扁豆碱为模型化合物开发出氨基甲酸酯系杀虫剂(见氨基甲酸酯杀虫剂)，以动物来源的沙蚕毒为模型化合物开发出沙蚕毒系杀虫剂(见沙蚕毒杀虫剂)等。1955年，斯托克(G.Stork)等人在前人研究胆固醇生物合成的基础上，提出一个多烯环合的假说：具有全反式结构的多烯化合物，能立体专一地全反式环合成具有“天然构型”的产物，而具有全顺式结构的多烯化合物，则得到“非天然构型”全顺式环合产物。这一重要假说，促进了一系列仿生多烯环合的研究，为甾体等化合物提供了不少全合成路线。1969年，布雷斯洛(R.Breslow)等人，采用环糊精作为模拟酶，实现了茴香醚的选择性氯化，并于1972年提出“仿生化学”这一概念，指出仿生化学是有机化学的一个分支，它试图模仿自然界的反应和酶过程，以作为改进有机合成的一种手段。 1.2组氨酸 组氨酸Histidine英文名LHistidine分子式C6H9N3O2分子量15516结构式如下 [5] 组氨酸为白色结晶或结晶性粉末，无臭。易溶于甲酸，溶于水，不溶于乙醇和乙醚。组氨酸为碱性氨基酸之一。各种蛋白质中都含有L型组氨酸，也是存在肌肉中的一种肌肽成分。碱性可与酸反应产生盐，由Pauli反应即和重氮苯磺酸反应产生红色。对人体来说，组氨酸是必需的氨基酸，可由普通的中间代谢产物合成。随着研究的深入，人们发现幼龄动物和婴儿体内的组氨酸合成量不能满足机体生长需要，即使是成年动物，若不从食物中补充，体内合成的组氨酸也不能满足需要。现在已经知道，在生物体内的主要代谢途径有通过组氨酸脱氨，酶进行脱氨通过脱羧酶形成组胺以及氨基转移反应。生物合成是从ATP的腺嘌呤部分和磷酸核糖丝磷酸形成咪唑甘油磷酸，进行氨基