北京化工大学材料化学讲稿第4章.ppt

材料化学 杨 儒 材料科学与工程学院 第五章 高分子聚合物的合成与化学反应 网型结构的高聚物的特点是长链大分子之间有若干支链把它们交联起来，构成网状结构，如果这种支链向空间伸展，得到体型结构的大分子，已无单个大分子。这种体型高聚物在任何情况下都不溶不熔。 网型结构的高聚物仅能溶胀，而不能溶解，如硫化的橡胶就属于这种结构． 5.1.2.1 聚合反应的特征* 逐步聚合反应有两个显著的特征： (1) 相对分子质量随转化率增高而逐步增大； (2) 高转化率才能生成高相对分子质量的聚合物，这是逐步聚合反应区别于小分子缩合反应的一个重要特征。 材料化学 杨 儒 材料科学与工程学院 第五章 高分子聚合物的合成与化学反应 2、 聚醋酸乙烯酯的化学反应 通常用酸作催化剂，聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。 自由基加聚过程中，链自由基可以把活性基(单电子)转移到单体、溶剂或大分子上，成为新的自由基，而本身变成稳定的大分子，加聚反应可以继续进行下去，因此这种反应称为链转移反应。 (a) 向单体转移 (3) 链转移 RMn● + Ml RMn + Ml● (b) 向大分子转移 加聚反应后期，大分子数量多，单体余存量少，向大分子转移的机会就较多。链转移的结果会产生聚合物的支化和交联，反应点多发生在大分子链节的叔碳原子上。 双基偶合反应：两链自由基头部的单电子相互结合成稳定的共价键，其结果大分子链增长了一倍，两端都带有引发剂的根基。 (c) 向溶剂或其他杂质转移 例如在氯乙烯单体中存在的少量乙炔杂质可以与自由基发生链转移反应。 自由基有相互作用的强烈倾向，两基相遇时由于单电子消失而使链终止。终止反应有双基偶合和双基歧化两种形式，都称为双基终止。 (d) 链终止 双基歧化反应：两个生长着的大分子链相互作用，一个链自由基夺取另一个链自由基上的氢原子，获得氢原子后的大分子端基饱和，失去氢原子的大分子的端基则不饱和，其结果，聚合度与链自由基中的单元数相同，每个大分子只有一端连有一个引发剂的根基。 阳离子聚合的单体，具有强给电子取代基单体(异丁烯、乙烯基醚)和具有共轭效应基团的单体(苯乙烯、?-甲基苯乙烯)，还有含氧等杂原于的不饱和化合物和环状化合物(甲醛、环戊二烯)等。 阳离子加聚反应：利用催化剂进行链引发反应，相当于自由基聚合反应中所用的引发剂。常用三大类：含氢酸，如HClO4、H2SO4、HCl和CCl3COO等；金属卤化物，BF3、FeCl3和ZnCl2等；有机金属化合物，A1(CH3)3等。 催化剂对所引发的单体有强烈的选择性。 离子加聚反应和自由基加聚反应相似，也分为链引发、链增长和链终止等几个步骤。根据离子所带电荷的不同，离子加聚反应可以分为阳离子加聚反应和阴离子加聚反应。 2．离子加聚反应 阳离子加聚反应 烯类单体阳离子连锁聚合反应：由链引发、链增长和链终止三个主要基元反应构成。 使用金属卤化物或烷基化物时，常加入助催化剂(水、醇和醚等)，催化剂和助催化剂相互作用，产生氢离子。 氢离子是催化中心，与单体进行亲电加成反应，形成引发活性中心。引发阶段形成的活性中心与单体连续不断加成，形成活性增长链。 阳离子加聚反应不能发生双分子终止反应，而是单分子终止，形成聚合物主要方式是靠链转移反应。向单体链转移是生成聚合物的主要方式。 活性链离子对还可重排，发生自发终止或向电荷相反的离子进行转移反应。 阴离子加聚反应:常用碱作催化剂(NaOH、醇钠NaOR、氨基钠NaNH)，另外还有金属锂、有机锂(C4H9Li)等，都能有效的提供阴离子去引发单体。 阴离子加聚反应也可以为链引发、链增长的链终止三个基元反应。 阴离子加聚反应 自由基和离子加聚反应：活性中心不同，但链增长过程都放出大量的聚合热。 离子型加聚反应没有双离子链终止，因为带同性电荷的端基互相排斥。 阳离子加聚反应有单离子链的终止反应和链转移，而阴离子加聚反应几乎无链终止，只靠外加活泼氢的化合物作为终止剂来终止加聚反应。 自由基加聚反应的活性中心是带单电子的自由基，本身不带电荷，极性溶剂和水对它几乎没有影响，因此可以用水作分散介质，有利散热。 阳、阴离子加聚反应则受极性溶剂的影响大，水分稍多，就会对阳、阴离子起终止剂作用，使聚合度降低，因此，必须严格控制水分。 均聚反应：只有一种单体参加的聚合反应，所得的高聚物称为均聚物。例如聚乙烯、聚氯乙烯都是均聚物。 共聚反应：由二种或两种以上的单体参加的聚合产生，生成含有两种或两种以上单体单元的高聚物，这种高聚物就称为共聚物。 二元共聚反应：两种单体的共聚反应。 多元共聚反应：两种以上的单体所进行的反应。 根据单体结构和反应机理的不同，共聚合反应包括游离基共聚合反应、离子型共聚合反应和共