D-A,共轭二烯烃结构及电子离域,萘的合成教案分析.docVIP

一、D—A反应：（狄尔斯－阿尔德反应） 狄尔斯－阿尔德反应，又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一。 例如： 由反应式可知，此反应分为两部分，即一部分为共轭双烯化合物，另一部分为提供不饱和键的亲双烯体。亲双烯体分为： 1.双键类亲双烯体（—C=C—） ； 2.三键类亲双烯体（—C≡C—）； 3.含其它原子的杂亲二烯体 如—C≡N，—N=O，—C=O等。 常用的双烯体则有： 狄—阿反应的反应机理，一般认为在反应时，两反应物彼此靠近，相互作用，形成一个环状过滤态，然后逐渐转化为产物分子. 即旧键的断裂与新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的（协同反应），无中间体生成。 狄—阿反应的特点： 1.立体专一性：从亲双烯体来看，通常是顺式加成反应，即在亲双烯体中处于顺式的原子团，在形成六元环时仍为顺式。 2.区域选择性：当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，由于取代基的性质和位置不同，反应可能生成两种不同的反应产物.反应产物往往以“假邻对位”产物为主。即若把六元环产物比作苯环，那么环上官能团之间的相互位置以邻位，或者对位为主。如： 3.催化剂对D—A反应的影响：D—A反应中主要使用的催化剂多为路易斯酸和布鲁斯酸，比如，金属氯化物，碘化物，三氟甲磺酸盐，烷基金属化合物，三氟化硼的乙醚溶液，二氟化芳基硼等。如lewis 酸，对该反应能显示出一种强的的催化效应，而且Lewis酸催化的D一A反应较之未被催化反应而言，不仅反应快，而且有更好的立体选择性和区域选择性. 对区域选择性的影响： 狄—阿反应由于一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心，所以在合成中很受重视。如果一个合成设计上使用了狄尔斯-阿尔德反应，则可以大大减少反应步骤，提高了合成的效率。此反应用来合成各种类型的含六元环的有机化合物，并广泛用于精细合成化工产品及中间体的合成. 应用举例：农药氯丹的合成： 二、二烯烃和共轭体系 一类含碳-碳双键的烯烃分子。它们的双键和单键是相互交替排列的。如果双键被两个以上单键所隔开，则称非共轭分子；如果共轭烯烃分子的碳链首尾相连接，则生成环状共轭多烯烃。 共轭分子含有一个共轭体系，表现出特有的性能。非共轭分子中的每个双键各自独立地表现它们的化学性能，一般可以用双键的性质来推断它们的性能。共轭分子中的两个双键形成一个新体系，它们的物理化学性质与非共轭烯烃不同。它们在吸收光谱、折射率、键长和氢化热等方面都不同。非共轭双烯，如1,4-戊二烯与一些亲电加成试剂如溴、氯化氢等加成时，先与一个双键起加成反应，再与另一个双键起加成反应。在同样条件下，用1,3-丁二烯与溴化氢、氯化氢加成时，有两种加成方式:一种是加在相邻两个碳原子上，称1，2加成反应；另一种是加在共轭分子两端的碳原子上，称1，4加成反应。1，4加成又称共轭加成，是共轭体系作为整体参加反应，这是共轭分子本身的结构本质所决定的。 1.共轭二烯烃的化学性质 （1）1,4-加成反应 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。极性溶剂有利于1,4-加成： 一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成 (2) 电环化反应 (3)双烯合成,D—A反应： 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应.像电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。 （图）2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 (4) 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。 1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚: 2.二烯烃的结构 (1)丙二烯的结构 丙二烯分子是线型非平面分子 (2) 1,3-丁二烯的结构 1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm, 比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。 3.电子离域与共轭体系（扩展与探究） (1) π,π-共轭 254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。 共轭效应产生的条件：（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直与该平面。 共