第七章化学热力学基础(西交大)创新.docVIP

第七章 化学热力学基础 前面各章论述的仅限于物理变化过程，但动力、能源等工程还涉及化学过程。例如煤的气化、燃料的燃烧、锅炉给水的化学处理等。随着科学技术和生产的不断发展，热化学及物理化学过程越来越显得重要。因而，能源、动力等科技人员也必需有化学过程的基本知识。应用热力学原理研究化学过程及伴随化学过程而发生的物理变化过程，就形成化学热力学。现代的工程热力学也包含化学热力学的基本原理。本章只简述化学热力学的一些基本概念，并限于讨论理想气体的化学反应。主要内容有：应用热力学第一定律研究化学反应过程的反应热——盖斯定律和基尔霍夫定律；应用热力学第二定律研究化学反应过程的方向、限度和化学平衡；应用热力学第三定律论述绝对熵的计算。 7-1 基本概念 一、理论反应方程 研究化学反应过程的第一步是列出理论化学反应式。所谓理论化学反应是指反应物完全转变为生成物的化学反应。以甲烷的完全燃烧为例，理论化学反应可表示为： 和反应生成和。上式左边各组元称反应物，右边各组元称生成物。在化学反应中，反应物各组元的原子键破裂，原子和电子重新排列，形成新的分子，即生成物。根据质量守恒原理，反应前后各化学元素的原子数目必定相等，所以反应式中各组元需配上相应的系数，这些系数称为化学计量系数。配有化学计量系数，满足左右平衡而又无多余组元的理论反应方程也可称为化学计量方程。热力学中有时也将化学计量方程写成以下形式，例如甲烷的燃烧反应式为： 单相系统化学反应的化学计量方程的一般形式为： （7-1a） 写成普遍式为： （7-1b） 式中表示第个化学组元，为的化学计量系数。上式生成物项取为正，反应物项取负。 二、反应度 由质量守恒原理可知，进行化学反应时，参与反应的各组元（包括反应物和生成物）的质量比必定等于计量方程中相应组元的计量系数之比。对于微元反应，根据式（7-1）可得到： （7-2a） 和 （7-2b） 式中、等分别为组元、等在微元反应中的摩尔数变化，称为化学反应的反应度。 三、化学系统的成分和独立变量数 化学反应系统的成分可用摩尔成分（各组分的摩尔数与总摩尔数之比）或浓度（，为系统的容积）来表示，气相系统还可用组元气体的分压力与总压力之比表示成分。化学反应中，系统的成分发生变化，因而一个含有个组元的气相系统，没有化学变化时独立变量数为2，而有化学变化时，独立变量增至个。因此有化学反应的气相系统的任一性质都将是个变量的函数。例如闭口系的内能和焓分别为 式中分别为化学系统的温度、压力和容积，为个组元的摩尔数。 由于化学系统的独立变量多于两个，因而在化学过程中，能保持不变的独立变量可以多于一个。例如定温定压反应、定温定容反应等。这种过程在简单可压缩系统中是不可能实现的，但在化学反应中却有重要意义，因为许多实际反应都是近似在这两种情况下实施的。本章主要讨论定温定压和定温定容反应。 四、化学反应系统的内能 化学反应意味着反应物的分子结构被拆开重新排列成新的分子结构。不同的分子结构具有不同的能量（这种能量称之为物质的化学能），因此在化学变化反应中，系统内能的变化不仅包括反应前后压力、温度和容积变化所引起的内动能、内位能的变化，还包括分子结构改变而引起的化学能的变化。 五、化学反应系统的功 化学反应系统与外界交换的功量除了系统容积变化作膨胀功外，还可与外界直接交换有用功，例如蓄电池中的化学反应作出电能形式的有用功。不少化学反应是在大气环境压力下进行的，因而膨胀功量全为无用功。即使在高于大气环境压力下进行的化学反应，其膨胀功的可用部分也未加利用。多数化学反应，例如燃烧反应，其可用功为零。化学反应系统与外界交换功量的正负规则与无化学反应系统的规则相同，系统作出功量为正，得到功量为负。 六、反应热 化学反应前后温度不变时系统与外界交换的热量称为反应热。释放热量的反应称为放热反应，吸收热量的反应称为吸热反应。反应系统与外界交换热量的正负规则与前面无化学反应时的相同，系统吸热为正，放热为负。 七、恰当混合物与理论空气量 动力与能源等工程经常遇到燃烧反应。若以氧气为氧化剂时，当燃料-氧气比恰好等于化学计量方程的相应比例时的燃料氧气混合物称为恰当混合物。燃料-氧气比大于恰当混合物的比例时，称为富混合物；反之，称为贫混合物。恰当混合物的氧气量称为燃料燃烧的理论氧气量。燃料燃烧时，通常以空气为氧化剂，含氧量等于理论氧气量时的空气量，称为燃料燃烧的理论空气量。为简单起见，可认为空气由21%的氧气和79%的氮（均指摩尔成分）所组成。即1mol氧