研究生高分子化学复习题教程分析.docVIP

1. 单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？ 答：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显的诱导期。 聚合物化学反应有哪两种基本类型？ 答：聚合物化学反应主要有以下两种基本类型。 ① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。 ② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。 3. 聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？ 答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。 热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。 评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。 聚合物在该温度下真空加热40～50（或30）min，其质量减少一半。 4．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。 答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？离子聚合与自由基聚合的比较聚合反应 自由基聚合 离子聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 引发剂 受热易产生自由基的物质 偶氮类，过氧类 氧化还原体系 易产生活性阳离子的物质 Lewis酸，质子酸 亲电试剂 易产生活性阴离子的物质 碱金属，金属有机化合物 亲核试剂 单体活性 弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 强推电子取代基的烯类单体 易极化为负电性的单体 强吸电子取代基烯类单体 易极化为正电性的单体 环状化合物 羰基化合物 基元反应聚合比较 慢引发、快增长、速终止、可转移 快引发、快增长、易转移、 难终止 快引发、慢增长、无终止 终止方式 常为双基终止 常为单基终止 向反离子转移终止 与反离子结合终止 与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止 常为单基终止 往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 聚合速度 Rp ( [I]1/2 存在自动加速现象 Rp ( [C] 无自动加速现象 聚合度 溶剂影响 向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 降低了单体浓度，Rp略有降低 影响离子对的形态，从而影响 Rp、Xn等 常用溶剂 甲醇，苯，DMF 卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 液氨、THF、二氧六环 水的影响 可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 水具有除去聚合热的作用 少量水可使反应终止，要防湿 阻聚剂 氧、DPPH、苯醌 极性物质水、醇 碱性物质，苯醌 极性物质水、醇， 酸性物质，CO2 聚合温度 取决于引发剂的分解温度一般为50～80℃ 引发反应活化能很小，低温聚合 一般为－70 ～ －100℃ 实施方法 本体、溶液、悬浮、乳液、超临界CO2聚合 本体、溶液 8．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？ ：已经知道：三种聚合反应的阻聚剂如下： 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质， 阻聚剂DPPH和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同： DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)是高效自由基捕获剂，它能非常有效的捕获初级自由基，常称为自由基捕获剂。DPPH通过链转移反应消灭自由基，一个DPPH分子能够按化学计量消灭一个自由基，因此可以用来测定引发速率。亦即DPPH是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故借助DPPH对自由基聚合产生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。 α-TiCl3/AlEt2Cl （3）萘-Na （4）（π-C4H5）NiCl (5) (π-C3H5)NiCl (6) TiCl4/AlR3 答： 引发剂（1）和（3）均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂中形成顺式1，4含量为35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。但它们均不能引