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第八章 原子吸收光谱分析 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) §8-1 原子吸收光谱分析概述 一、原子吸收光谱分析方法的历史发展 19th century ，1929年瑞典农学家 Lwndegardh 用空气-乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。 1955年 由澳大利亚物理学家 Walsh 和 荷兰科学家 Alkemade 发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。 1976以来， 由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。 二、原子吸收光谱分析的常规模式 §8-2 原子吸收光谱分析基本原理 一、原子吸收线和原子发射线 二、原子吸收线的形状 原子吸收光谱线线宽~0.001nm 原子发射光谱线线宽~0.0005nm （有谱线展宽现象） 因此，光谱测定的特征谱线会有区别： 测定元素 吸收分析线波长 发射分析线波长 Al 3093 3961 Co 2407 3453 三、引起吸收线变宽的因素 a、自然宽度（natural width） 用ΔνN 表示。 b、多普勒变宽(Doppler broadening) 用ΔνD 表示。 c、压力变宽（包括劳伦兹变宽h和共振变 宽），它们分别用ΔνL 和ΔνR表示。 d、场致变宽等其它因素变宽。 它们之间的关系式为： 四、积分吸收和峰值吸收 从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为： e：电子电荷； m：电子质量； c：光速； N0：单位体积内基态原子数； f ：振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电 子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。 在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸收光子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积分运算，所得结果简称为积分吸收值。 这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。 但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。 所以，1955年瓦尔西提出采用锐线光源来解决求积分吸收值的难题。参见下图： 由图可见，在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K? 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。 这样，求出一定的峰值吸收系数即可将求积分的问题简化。 目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。 如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致（如上图），就不需要用高分辨率的单色器，而只要简单分光，就能测出峰值吸收系数。 利用锐线光源时峰值吸收与积分吸收之间存在的简单比例关系即可求出总吸光度A，再由郎伯-比尔定律可求出被测物基态原子的浓度。 五、原子吸收定量公式的推导 若以 I0 和 I 分别代表光源通过原子蒸汽前后的总光强度： 对锐线光源，可以认为Kν= b×K0 为常数： 实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与吸收辐射的原子总数成正比关系, 所以， 在一定的实验条件下（一定的原子化率和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即 §8-3 原子吸收光谱分析基本原理 一、原子光谱仪的结构 原子吸收分光光度计，从原子化器的构型不同又分为火焰型和电热型两种： 二、光源（空心阴极灯） 对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度(锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定，背景小，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。 三、原子化器 （b）火焰温度(flame temperature) 不同类型的火焰，其温度不同