界面化学第一章重点分析.ppt

根据玻尔兹曼分布规律,温度降低时, ?1\?2在低势能的相对方向上出现的可能性越大,平均势能为： EK=VKe-VK/kT 式中k为玻尔兹曼常数。 当VK?kT时,e-VK/kT对各种方向角加和得到： EK= -2/3??12?22/kTR6 对同类分子?1=?2=? EK= -2/3??4/kTR6 可见，静电能的大小与温度成反比，然而实际上在气体方程式中，范德华校正项与温度不成严格的反比关系。可见范德华力中，一定包含有与温度无关的相互作用。Debye认为：一个分子的电荷分布要受到其他电场的影响而产生诱导偶极子，它们之间具有所谓诱导力。 (2) 诱导力 Debye指出：在强度为F的电场中，极化率为?的某分子产生诱导偶极矩?1为： ?1 =?F 诱导偶极矩与电场F的相互作用能为： ?1= -1/2?F2 此值永远为负(吸引力)且与温度无关。 最后他导出，诱导极化分子间作用能的总和为： ED=-(?1?22 +?2?12)/R6 对于同类分子间,则为： ED=-2??2/R6 （3）色散力（London力） 对于惰性分子来说：电子云球形对称，偶极距等于零，它们之间无静电力和诱导力，但是实验结果表明，惰性分子之间依然存在范德华力。而且从静电力和诱导力计算出来的范德华力都比实验值小的多，1930年经量子化学近似计算证明，在分子之间存在着第三种力。由于其精确式包含的数学项与光散射公式相似，所以也叫色散力。 范德华力=静电力+诱导力+色散力 ★范德华力的特征：（1）永远存在于分子间的一种作用力（2）它是吸引力，作用能的数量级是每摩尔几至几十千焦耳（3）与化学键不同，范德华力一般没有方向性和饱和性（4）范德华引力的作用范围约有零点几个nm（5）最主要的是色散力，（H2O分子主要是静电力），而色散力的大小与极化率的平方成正比。 1.4.2 选择性分子间力 沸点℃ 82 110 132 139 138 156 163 分子质量 96 92 115 108 108 160 122 偶极距D 1.46 0.4 1.58 0.4 0 1.54 0 D=3.33563× 10-30（cm） （1）沸点与分子间力的关系 一般来说，相对分子质量越高，分子间力越大，就越不易气化，因而沸点就高，所以沸点高低也就是分子间力的衡量依据，但有反常情况，如上表。上表沸点高低相比则恰恰相反！ 这是由于两个具有扁平集团的分子重叠与接触机会随着集团面积的扩大而增加，从范氏原子半径可以看出这些分子的面积是： 甲苯﹥氟代苯 ，二甲苯﹥氯代苯，三甲苯﹥溴代苯 作用能及沸点也是这样。 （2）色谱分析与分子间力的关系 物质在色谱柱上的保留时间Tr 可大致衡量分子间作用力的大小。但Tr 和分子结构的关系，除同系物外，很难用通常的范氏引力，氢键和电子转移络合物来预测。例如，一组实验测定醇，酮，醛，醚，1，4-二氧六环，环己烷，CHCl3及CCl4等20种典型化合物，在12种固定相上的保持时间Tr（以CCl4为参比物），共201个色谱数据中，明显反常（与预测违背）的就有66个，占33%。但他们却完全和选择性分子间引力所预期的结果相符合。 例如，偶极距仅为0.3D的1，4-二氧六环在所有含氧、含氮原子的固定相上的相对保留时间，都比偶极距大的多的醇类（且能形成氢键）、酮、醛和酯大的多。这时由于 含有双H集团 可以和 等负集团发生强烈作用所致。 又如 的相对分子量虽小，而偶极距和酮类接触近，但由于甲基三H集团（-CH3）和其他分强负集团（如 , , , 等）的强烈作用，就使它在磷酸三丁酯、PEG（27℃ ）和 等上面的Tr均大大超过酮，醛，甚至可超过乙醇。 （3）选择性分子间力的理论骨架 范德华力只考虑了分子的整体结构和相互作用（分子偶极距，极化度等），但分子稍大些时，而分子间只有局部接触，因而局部位置上的相互作用显的特别突出，且二分子间作用能只不过是时间与空间的统计平均值。无法准确说明结构的不同及空间，时间等因素对于分子间力的影响。 因此，必须提出新的理论。而选择性分