红外光度法测定水中矿物油的技术与应用.docVIP

红外光度法测定水中矿物油的技术和应用 韩子兴，肖丽 　 ? GB/T 16488-1996首选了三波长红外光谱法作为统一方法，同时兼顾国情，保留了非分散红外法。本文对新国标的原理及实施中的一些技术问题进行了探讨。 　 1 ??????? 非分散红外法以石油类物质的CH3、 CH2在3.3～3.6 μm 的特征吸收作为测定油含量的基础。该法只利用了矿物油中CH3、 CH2两个特性基团的红外吸收进行测定，没有参考其中芳环的响应，存在“以偏概全”之不足。为考察应用中的局限性，用不同配比甚至极端比例的混合烃进行试验，结果见表1。 ? No 烃组成 烷烃％（V） 实测值mg/L 回收率％ 1 10：0：0 100 156 142 2 7：3：0 100 137 125 3 6.5：2.5：1 90 136 124 4 9：10：1 95 123 112 5 3：7：0 100 122 111 6 9：2：1 91.7 116 105 7 5：3：1 88.9 110 100 8 4：2：1 85.7 109 99.1 9 7：0：3 70 105 95.5 10 0：10：0 100 104 94.5 11 1：2：1 75 86 78.2 12 1：8：4 69.2 79 71.8 13 0：7：3 70 78 70.9 14 3：0：7 30 52 47.3 15 0：3：7 30 36 32.7 16 0：0：10 0 10 9.1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 表1 ??注：烃组成为正十六烷：姥鲛烷：甲苯（V/V）；校准油配制值为110mg/L（5：3：1V/V） 　 ??????? 1可见，非分散红外测油仪对标准油的依赖性确实太大，其所响应的只是烃组成中的CH3、 CH2。回收率对烷烃％（V）的相关性非常显著，P％＝4.5+0.79*烷烃％（V），r＝0.94；对芳环的响应则未给予应有的考虑，随着样品与校准油中芳烃含量差异的加大，误差也相应增大。 ? 2 、三波长红外光谱法 2.1 三波长红外光谱法的技术路线 ??????? 矿物油是多种烃的混合物，烃类又存在同系物，无法获得各结构单元、组成比例完全一样的标样，没有常规定量方法的计量关系可以利用。ISO组织用“毋需标准样品的红外光谱定量法”-官能团分析法[1，2]推出了全新的红外分光光度法[3]。 ??????? 矿物油从化学结构上看主要含CH3、 CH2、芳环三种基团。其组成中的“任一化合物”均可由这三种基团“拼装”而成，因此可分别测定矿物油中的上述三种基团的量，全部基团累加后可得总量。 　 2.2 ??????? 溶液在某一波数处的吸收强度正比于其中某种基团的浓度，且吸收具有加和性[2]。各种基团有不同的吸收强度，所以基团累加时应以各类基团的吸光系数为权，吸光度为权重，加权累计[2]。CH2、 CH3、芳环的C-H键伸缩振动吸收分别在2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1处。由吸收的加和性可知，三波数处的吸光度A2930、A2960、A3030分别为三类基团吸收的分类汇总值，所以其原始数学模型为： ????????????????????????????? C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030????????????????????????????????????? （1） ??????? C为溶剂中矿物油的浓度，x、y、z 分别为CH2、 CH3、芳环的C-H键的吸光度系数。因脂烃基对芳环的吸收有叠加，尽管很小，但芳环的吸光度系数大[2]，易引起大的误差，需引入校正系数F对A3030修正： ??????????????????? C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F)???????????????? ? （2） 此即“三波长红外光谱法”的基本数学模型。 理论上，吸收系数为特定值，但随仪器精度、操作条件有差别，可借助模型化合物的纯物质标定本仪器的值[4]。分别配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鲛烷或异辛烷）、芳环（如甲苯或苯）基团的单一标准溶液以标定x，y，z：在3400～2400cm-1之间进行红外光谱扫描，模型化合物的红外光谱见图1。 ?图1 　 3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三处的吸光度，依次代入（2）式，得三联方程组，其中F为正十六烷的A2930/ A3030值。 对一特定仪器，在特定条件下，x、y、z、F保持稳定，Nicolet 750Ⅱ红外光谱仪的响应系数见表2。 　 2.3 为验证校正系数，分别用国标样及自配B重油标样进行了回收率试验，结果见表3。 　 2 Nicolet 750