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第七章 多环芳烃和非苯芳烃 * 7.1 联苯及其衍生 7.2 稠环芳烃 7.3 非苯芳烃 按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种: (1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃 (1) 联苯和联多苯类 联苯 对联三苯 联四苯 (4,4`-二苯基联苯) 第七章 多环芳烃和非苯芳烃 CH=CH 二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯乙烯 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃 萘 蒽 菲 1，2-二苯乙烷 700~800 ℃ (2) 联苯的实验室制备 2 + 2Cu + 2CuI 联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂. (1)联苯的工业制备 7.1 联苯及其衍生物 2C6H6 C6H5- C6H5 + H2 化学性质 联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。 苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位. 由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体. (3) 联苯化合物的异构体 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体 (4) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯) 是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用.制备:4,4‘-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应 萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名 萘的结构与苯类似,是一平面状分子 每个碳原子采取sp2杂化. 10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环 8个氢原子也处于同一平面 7.2 稠环芳烃 7.2.1 萘及其衍生物 萘的结构 萘分子结构的共振结构式: 一般常用下式表示: ? ? ? ? ? ? ? ? 或 结构特点:sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。 Cl Cl NO2 NO2 CH3 SO3H ?-氯萘 ?-氯萘 对甲萘磺酸 1,5-二硝基苯 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华. 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐. 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行. (2) 萘的性质 (A) 取代反应 萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应； 萘的?-位比?-位更易发生亲电取代反应。 (a) 卤化 (72~75 %) 加热 共振论的解释 ?-位取代两个共振式都有完整的苯环。 ?-位取代只有一个共振式有完整的苯环。 萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. ?-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备? -萘胺(合成偶氮染料的中间体): ?-硝基萘 (79 %) (b) 硝化--用混酸硝化 ?-萘胺 萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关. (c) 磺化 热力学控制 动力学控制 Why? 例:由?-萘磺酸碱熔得到?-萘酚 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应): 利用?-萘磺酸的性质制备萘的?衍生物 300℃ 例1: ?-萘酚制备?-萘胺 亚硫酸铵水溶液 150℃，加压 例2: ?-萘酚制备?-萘胺 水溶液 加热 萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体. (可逆反应) (B) 加氢还原 十氢化萘 十氢化萘 萘比苯容易起加成反应: 四氢化萘 四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂. 反式十氢化萘 顺式十氢化萘 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ 反式构象比顺式稳定. 十氢化萘的两种构象 萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(?-萘醌)；一个环在强烈氧化下破裂: 1,4-萘醌 邻苯二酸酐 邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料. (C) 氧化反应 例2：萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。 (3) 萘环的取代规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂. 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定.但由于?位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入?位. 从动力学考虑 活化基团使反应