紫外吸收光谱与分子结构间关系.pptVIP

浙江大学 城市学院 浙江大学 城市学院 练习 解：基值 217nm 同环二烯 36 nm 共轭双烯 (30×2) 60 nm 烷基 (5×6) 30 nm 环外双键 (5×3) 15 nm ——————————— 计算值 = 358 nm 浙江大学 城市学院 Fieser-Kuhn公式 超过四烯以上的共轭多烯体系，其λ及ε数值采用Fieser-Kuhn计算： M：烷基数 n：共轭双键数 Rendo：具有环内双键数 Rexo：具有环外双键数 浙江大学 城市学院 4. 共轭不饱和羰基化合物 孤立羰基： π→π*跃迁吸收带在165nm左右， n→π*跃迁吸收带在290nm附近 孤立羰基与双键共轭，这些吸收带都会红移 不饱和羰基化合物K带λmax可用Woodward规则计算 浙江大学 城市学院 Woodward计算规则见表1-8 注意 环上羰基不作为环外双键看待 有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较大的 共轭不饱和羰基化合物K带受溶剂极性大的影响较大，因此需要对计算结果进行溶剂校正(表9) 浙江大学 城市学院 练习 解：基值 215nm α位烷基取代 10 nm β位烷基取代 12 nm ——————————— 计算值 = 237 nm 实测值 = 236 nm 浙江大学 城市学院 练习 解：基值 215nm 共轭双烯 30 nm γ位烷基取代 18 nm 环外双键 5 nm ——————————— 计算值 = 268 nm 浙江大学 城市学院 练习 解：基值 215nm 共轭双烯 (30×2) 60 nm 同环二烯 39 nm β位烷基 12 nm γ位及以上烃基 54 nm 环外双键 5 nm ——————————— 计算值 = 385 nm 浙江大学 城市学院 5. 芳香族化合物 苯 苯环显示三个吸收带，都 是起源于π→π*跃迁 λmax=184 nm (ε= 60000) E1带 λmax=203 nm (ε= 7900) E2带 λmax=256 nm (ε= 250) B带 苯在环己烷中的紫外光谱 浙江大学 城市学院 5.1 单取代苯 烷基取代苯： 由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移 助色团取代苯： 助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向 不同助色团的红移顺序为： N(CH3)2 NHCOCH3 O-, SH NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 NH3+ ★助色团供电子能力越强，红移越大 例： 浙江大学 城市学院 生色团取代的苯： 含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的π→π*共轭体系，使B带、E带产生显著红移 不同生色团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO-、CN SO2NH2 NH3+ ★吸电子能力越强，红移越大(表1-10) 浙江大学 城市学院 5.2 双取代苯 当两个取代基属于同类型，吸收光谱λmax与两个取代基的相对位置无关，即邻、间、对位取代苯三者吸收光谱λmax相近，且一般不超过单取代时λmax值较大者P24 当两个取代基属于不同类型 (一个吸电子基团和一个供电子基团) 当两者为邻、间位双取代时，两者吸收光谱λmax相近且与单取代时值λmax区别较小 当两者为对位双取代时，吸收光谱λmax值远远大于两者单取代时λmax值 浙江大学 城市学院 λmax (nm) 265 280 282 280 380 浙江大学 城市学院 5.3 多取代苯 多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性 Scott总结了芳环羰基化