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有机光电材料 光化学反应基础知识 吸收选律 * * 非线性光学材料 4 光化学反应基础知识 1 光致变色材料 2 电致发光材料 3 有机光电材料 内容简介 有机光电材料 光能 电能 ? 有机光电材料： 具有光电转换功能的有机材料。 电致发光材料的研究技术趋于成熟，投入生产。 光电转换材料还处在研究阶段。 基态：电子基态、振动基态、转动基态 激发态：电子及振动激发态、单重态、多重态 分子对光的吸收：△E=hν 基本概念 光化学反应基础知识 基本概念 在吸收光子跃迁时分子的结构不发生变化， 否则是禁阻的 。原子核振动频率一般在 4000 cm-1以下，振动一次折合时间为1.2×1014→10-14 s。 电子在跃迁过程中，自旋角动量守恒，即电子的自旋状态不发生变化，S0→S1、S0不跃迁T1、T0→T1 由对称→反对称或由反对称→对称的跃迁是允许的。 Frank-Condon原理 角动量守恒 轨道对称性匹配 光化学反应基础知识 光化学反应基础知识 激发态行为 光化学反应基础知识 光化学反应 光环合反应在光的频率达到其激发波长时才能发生。 光化学反应中趋向于生成稳定性差的产物。 环合反应 双键异构化反应 丁二烯，在吸收200 nm左右的紫外光时才可发生上面的关环反应，但在丁二烯中加入少量丁二酮时，则可以发生光致二聚反应。 其中把丁二酮称为敏化剂。 作为敏化剂的条件：1、系间穿越效率高，多为酮类化合物 。2、T1寿命长，10-6 s以上。3、敏化剂D(T1)能量大于A(T1) 10 kJ/mol以上 。4、敏化剂在反应条件下是稳定的，不参与反应。 光致变色材料 光致变色定义 化合物在一定波长的光照射下进行特征反应，获得产物B，由于其结构的变化，B的吸收光谱与A有明显的不同，B在另一波长的光照射下或热的作用下，可恢复到原来的A，则称A为光致变色材料，A又称为双稳态分子。 光致变色材料的两个特征：1. 光致可变；2.可逆。 通过化学键的异裂，形成正、负离子，分子发生结构变化使吸收光谱发生变化。如：螺吡喃和螺噁嗪化合物 光致变色材料 类 型 键的异裂 六苯基双咪唑在光照下均裂生成自由基，产生颜色。 光致变色材料 类 型 键的均裂 类 型 光致变色材料 周环反应 俘精酸酐 二芳基乙烯 质子转移互变异构 光致变色材料 类 型 水杨醛缩苯胺类希夫碱是一类易于制得的光致变色化合物，在光照射下，质子由O原子转移到N原子，颜色由黄色变为桔红。此类光致变色化合物稳定性差，是一类快速响应材料。 有哪些呢？ 研究实例 光致变色材料 螺吡喃 First 螺噁嗪 Second 俘精酸酐系列 Third 光致变色材料 螺吡喃 螺吡喃是有机光致变色材料中研究最早、最广泛的体系之一，具有热致变色现象。 在光和热作用下，螺环C-O键发生异裂，生成碳正离子和O-离子，然后经重排得到各种平面共轭结构，根据取代基不λmax=500-600 nm。 螺吡喃的耐疲劳性不好，主要原因是副反应所致，例如氧化，降解等。 螺吡喃在可见光照射下或暗处放置均可恢复到螺环状态，其驱动力是正负离子吸引。螺吡喃不是双稳态分子。 用2-亚甲基吲哚啉衍生物与水杨醛衍生物缩合而得 螺噁嗪 光致变色材料 ?螺噁嗪具有很高的光稳定性和抗疲劳性。 ?螺噁嗪的变色机理与螺吡喃类似，但它的有色体的寿命极短，最长的仅达秒级，短的只有几微秒。 ?由于系间穿越效率不同，螺噁嗪的分子结构与螺吡喃相近，但光稳定性有很大的差别（光降解速度前者为K=10-4，后者为K=10-1） 。同时光稳定性引起螺噁嗪的量子效率（大于90%）要比的螺吡喃高很多。 2-亚甲基吲哚啉衍生物与邻亚硝基芳香醇化合物缩合而得 芳香环的影响，把苯环换成杂环，可以提高生色体的热稳定性，原因是在呈色体中芳环被破坏，形成大的共轭体系，杂环的芳香性较苯环弱，所以热稳定性好。3－呋喃取代的俘精酸酐具有很好的光致变色性能，第一个已经商品化的此类化合物就是3－呋喃取代的俘精酸酐，其具有很好的热稳定性和抗疲劳性，已作为暴光表使用。 俘精酸酐系列 光致变色材料 通式： 光信息存储 服装装饰 防伪和鉴伪 自显影感光片 照相设备 制成染料在阳光下显示各种颜色或变成伪装色。 以俘精酸酐为主要材料的光盘样品，在某一波长下，消色量子产 率很小，而对光却有较大的吸收。 暴光表 变色眼镜 用途 光致变色材料 用 途 光记录材料分一次性和可擦写型，光致变色材料属可擦写型，对用于可擦写存储材料的要求：a.双稳态分子。b.光写入和擦除过程的高敏感性。c.良好的抗疲劳性。d.敏感波长与激光器的匹配。e.非破坏性读出。 美国市场上有机光致变色眼镜已占变色镜市场的90%，自