第六章核磁共振波谱详解.ppt

第五章 核磁共振波谱 5.1. 核磁基础 5.2 核磁共振氢谱 5.3 波谱解析 核磁基础 原子核的量子化 核磁共振 核磁共振仪 化学位移 自旋偶合与自旋裂分 化学等价和磁等价 原子核的量子化 原子核分类 质量数A与核电荷数Z均为偶数，如12C，16O， 32S， I=0,没有自旋运动。 质量数A为奇数，如1H，13C，15N，19F，31P，I为半整数，1/2，3/2，5/2…… 质量数A为偶数，但电荷数Z为奇数，如2H，14N，I为整数，1，2…… I≠0的原子核才有自旋运动，产生磁矩。 I=1/2的原子核是电荷在核表面均匀分布的旋转球体，是NMR研究的主要对象。 空间量子化 核磁共振 原子核的进动 能级分裂 共振条件 驰豫过程 饱和 原子核的进动 能级分裂 共振条件 驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的总能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间T2成反比。 液体样品T1,T2较适中，固体及粘度大的高分子样品T2很小，谱线宽，所以NMR在溶液中测试。 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。 核磁共振仪 核磁共振波谱的测定 样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂。 标准：四甲基硅烷TMS 计算机系统： 化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。 化学位移的表示 ：单位ppm 屏蔽效应化学位移的根源 常见的屏蔽效应的种类 局部屏蔽效应（诱导效应、共轭效应） 远程屏蔽效应（各向异性） 局部屏蔽效应 （诱导效应、共轭效应）：氢原子核外成键电子的电子云密度变化产生的屏蔽效应。 远程屏蔽效应（各向异性） 芳环 叁键 羰基 双键 单键 叁键 ：键轴方向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。 自旋偶合与自旋裂分 邻位偶合常数（J邻，3J，JH—C—C—H）：一般为正值，自由旋转：~7赫，固定构象：0-18赫 饱和型 烯型：J反J顺，J顺：6-14Hz，J反：18Hz 取代基电负性增加，偶合常数变小。 芳环上氢的偶合：包括邻位、间位、对位三种偶合，都为正值，邻位较大，间位次之，对位很小。 远程偶合：超过三个键的偶合作用 烯型 J反J顺，J顺：6-14Hz，J反：18Hz 取代基电负性增加，偶合常数变小。 饱和型 二面角的影响：Karplus公式 核磁共振氢谱 各种质子化学位移及经验计算 自旋偶合与自旋裂分 偶合常数与结构的关系 波谱解析 2. 重氢交换 重氢交换最经常使用重水D2O N-H, O-H, S-H NMR 1-2d D2O 交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰 3. 介质效应 苯，乙晴 强的磁各向异性 加入少量此类物质，它们会对样品分子 的不同部分产生不同的屏蔽作用 CDCl3 有些峰组相互重叠，少量氘代苯 重叠的峰组有可能分开，简化图谱 镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团 相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应， 选择性地增加了各氢的化学位移。 4. 使用位移试剂 能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂 某一耦合体系， 根据经验，计算机输入一组数值（包括?，J） 得到一个计算出的图谱。 修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符， 此时即获得了该耦合体系的?和J值。 5. 计算机模拟 外加磁场 H0下： 使一个交变的磁场（射频场）H1满足样品中 某一特定的核（观察核）在H0的共振条件。 再加第二个交变磁场（射频场）H2满足样品 的另一种核（干扰核）在H0中的共振条件。 两种核会同时发生核磁共振 6. 双共振 双共振方法是简化图谱十分有效的方法 自旋去耦 自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息， 但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。 AX体系，A的谱线被X分裂 A被照射而共振（??1 ）， 以强的功率照射 X（?2 ），X核发生共振并被饱和 X核在两个能级间快速跃迁，在A核处产生的附加 局部磁场平均为零，去掉了X核对A核的耦合作用。 7. 核 Overhauser 效应（简称为NOE） 当分子内有在空间位置上互相靠近的两个 质子HA 和HB 时。如果用双共振法照射HB， 使干扰场H