第三章液相传质过程动力学解析.ppt

若反应开始前还原态不存在，也不考虑电极反应在溶液或电极内部引起反应产物积累，即认为 , 反应物的表面浓度 ,可以根据（3.8)、（3.8a）式求得 ： 3.25 3.26 3.27 3.27a 当电极反应速度由扩散步骤控制时的极化曲线 3.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响 设溶液中只存在一种电解质，其阳离子能在电极上还原，而阴离子不参加电极反应： 3-28 若是阳离子在电极上还原，或者是阴离子在电极上氧化，则扩散层中电场总是有助于增大稳态电流的； 若是阳离子在电极上氧化，或者阴离子在电极上还原，则结果正好相反。 如果溶液中除电解质MA以外，还有大量惰性电解质M’A,用M、M’、A表示三种离子，则上法则有： 根据 3.7 非稳态扩散过程 研究的重要性 （1）稳态的前过程。通过研究非稳态可以了解建立稳态扩散过程的可能性以及所需时间。 （2）实际过程都是非稳态，具有普遍意义。 （3）可以利用非稳态过程提高扩散电流，来研究电化学动力学。 2. 研究方法-菲克第二定律 分析非稳态扩散过程时，首先要找到非稳态浓度场，也即Ci（x,t), 瞬间扩散电流I, 菲克第二定律求解 讨论 不同时间下的浓度分布： 扩散电流 有对流存在，单纯由扩散作用导致的传质过程不会持续很久。 只要电极尺寸以及表面曲率半径不太小，则不论电极的形状如何，对于非稳态浓度极化过程，大都可近似当作平板电极来处理。 双电层充放电对暂态电极过程的影响 在上面的讨论中，均不曾考虑界面双电层的存在及其影响，然而，在暂态过程中当电极经历变化时，界面双电层中电荷密度也会相应变化，此时，流经外电路的电流并非全部用于电极反应，而是一部分耗用在双电层充电过程。 当采用电势阶跃法时，理论上电极电势应在开始极化的那一瞬间突跃至预选数值，这就要求电极电势变化速度为无限大，瞬间充电电流为无限大；事实上，恒电位仪所实现的电势变化速度是有限的，一般不超过几伏/μs,所提供最大电流也是有限的，不超过几安。另一方面，双电层充放电过程的时间常数也限制电极电势变化。 因此，实际上电极电势不可能瞬间阶跃至预选数值，而必须经历一段“过渡时间”（一般不少于几个微秒），前边推导的各种参数的暂态变化公式，都适用于t过渡时间的区间，这就限制了试验方法快速性与实用性。 3.8 球状电极上非稳态扩散过程 在球状电极半径为r0，并以球心作为坐标原点， 在r=r时，各点径向流量： 又在r=r+dr球面上各点径向流量 （3-8-1） 求解Fick第二定律： 极化大时 （3-8-2） 极化小时， （3-8-3） 对（3-8-2）微分，令r=r0 (3-8-4) 极化大时， 极化小时 讨论 1 初始阶段，都可按平面电极处理 2 在球状电极上单纯扩散作用就可建立稳态传质过程。 3.9 判断电极反应是否由扩散控制 特征： 1. 在一定电势范围内出现不随电极电势而变 化的极限电流； 2. 反应有新相生成： 3. 4. 反应速度温度系数比较小。 第三章 液相传质过程动力学 3.1 研究液相传质过程动力学的意义 为了消除由于扩散过程迟缓带来的限制，提高反应速度； 电极反应出在反应区（电化学，扩散混合区控制），可通过借扩散动力学规律的研究来修正液相传质步骤的影响； 可利用扩散过程动力学来测一些可测得物理参数，如扩散系数D，半波电势，组分浓度； 生产过程中利用扩散动力学规律，寻求提高产量的途径。 3.2 液相传质的三种形式 1.对流 对流传质—即物质的粒子随着流动的液体而移动。 引起对流的原因： 浓度差 自然对流 温度差 对流 强制对流 搅拌 循环 传质速度 传质速度一般用单