第十四章质谱法解析.pptVIP

可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P=O，与S=O的化合物以及烯烃类和苯环化合物等。不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子。 （五）亚稳离子峰 在电离、裂解、重排过程中有些离子处于亚稳状态。例如：在离子源中生成质量为m1的离子，在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂，使质量由m1变为m2，形成较低质量的离子。这类离子具有m1的速度，进入质量分析器时具有m2的质量，在磁场的作用下，离子运动的偏转半径大，它的表现质量m*=m22/m1，这类离子叫亚稳离子。 * YANGTZE NORMAL UNIVERSITY 重庆市精品课程建设课程 * YANGTZE NORMAL UNIVERSITY 重庆市精品课程建设课程 主讲：石文兵 第十四章 质谱分析法 化学及环境科学系 sw126.com 质谱分析法简介以离子的质荷比（m/z）为序，排列的图或表称为质谱（Mass Spectrum）。利用质谱进行定性、定量分析及研究分子结构的方法称为质谱法（ Mass spectrometry ）。 从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。 质谱分析法的特点 1.它是至今唯一能确定物质分子质量的方法，在高分辨率质谱仪中不仅能准确测定分子质量，而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.质谱法的灵敏度高，鉴定的最小量可达10-10g，检出限可达10-14g。 第一节 质谱分析法原理和仪器 一、仪器分析法的基本原理 质谱法一般采用高速电子来撞击气态分子或原子，将电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比（m/z）大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 根据质谱峰的位置进行物质的定性和结构分析；根据峰的强度进行定量分析。 一般步骤： （1）试样在离子源内被气化、电离。 M + e- M?+ + 2e- 还可以进行断裂 （2）正离子被加速（800~8000 V）： （3）加速离子进入磁场后做弧形运动： 位能 动能 向心力 离心力 可以得到离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系： 或者 离子的质荷比m/z与离子在磁场中运动的曲线半径R的平方成正比。若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开，并记录各m/z离子的相对强度。 二、质谱仪器 （一）高真空系统 为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器都必须处于高真空状态。离子源的真空度为10-4~10-5Pa，质量分析器为10-6Pa。 （二）进样系统 1.间接进样 一般气体或容易挥发的液 体试样采用此方式进样。 2.直接进样 高沸点的试液、固体试样 可以用探针或直接进样器 送入离子源中。 3.色谱进样 从色谱柱流出的组分通过 接口进入离子源。 （三）离子源 是试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。常用的离子源主要有电子轰击离子源、化学电离源、高频火花离子源、ICP离子源等。 目前最常用的是电子轰击离子源（Electron Impact Ionization，EI），热丝阴极向阳极发射电子流，轰击气态试样分子使之电离为正离子，在离子推斥极和栅极之间保持一定的电压，于是正离子被推斥极推向栅极B。加速电极 C比栅极电位更负，这 样正离子经过两次加速及聚焦成为离子束，离子束经过狭缝进入质量分析器。离子源中的负离子被离子推斥极吸引，负离子、游离基和中性分子不被加速，由真空泵抽出。 上图为一电子轰击源的示意图。在灯丝和阳极之间加入约70V电压，获得轰击能量为70eV的电子束（一般分子中共价键电离电位约10eV），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极