第三章分析化学中的误差及数据处理详解.pptVIP

测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律 1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。 3、x = ? 时，y 值最大，即误差为零的测量值出现的概率最大；体现了测量值的集中趋势。集中的程度与? 有关。 4、消除系统误差的前提下， ? 即为真值。 （2）标准正态分布曲线（N(0,1)） 将正态分布曲线的横坐标改 用以标准偏差?为单位的 随机误差x-?的偏差值u表示。 标准正态分布曲线的形状与 ?无关。 标准正态分布曲线下一定区间的积分面积——测定值或随机误差的区间概率（置信度(P)） 测量值在不同区间内出现的概率 * （2）集中趋势 数据有向中心值集中的趋势，这个中心值为算术平均值。当数据无限多时，平均值称为总体的平均值。 在消除系统误差的前提下，总体的平均μ值即为真值。总体平均偏差δ为： （1）测量值正态分布N (?, ? 2) 的概率密度函数 ??1=0.047 ?2=0.023 ? x y 概率密度 x 个别测量值 ? 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。 ? 总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。 x-? 随机误差 随机误差的正态分布 测量值的正态分布 0 x-? 2、 正态分布 当测量次数无限多时，频数分布趋近于正态分布。 标准正态分布曲线 1 1 68.3% 95.5% 99.7% u 99.7% x=?±3? u=±3 99.0% x=?±2.58? u=±2.58 95.5% x=?±2? u=±2 95.0% x=?±1.96? u=±1.96 68.3% x=?±1? u=±1 概率 测量值出现的区间 随机误差出现的区间u（以?为单位） 例 按照正态分布，求x在区间(μ -0.4σ, μ -1.7σ) 出现的概率 * 1、 平均值的标准偏差 从总体中抽出m个样本，每个样本作n次平行测定，得到m个平均值 平均值的标准偏差 即m个样本各做n次测量的标准偏差小于一个样本作n次平行测定的标准偏差 总体平均值的估计 无限次测量 * 1、增加测量次数可以降低随机误差。 2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。 一般平行测定3~4次，要求高时，测定5~9次。 n →∞: 随机误差符合正态分布 n 有限: t分布 2、有限次测量数据的统计处理——t分布曲线 s为有限次测定的标准偏差；n为测定次数，t为置信因子(由置信度P、自由度f决定)。 f → ∞时，t分布→正态分布 平均值的置信区间：一定置信度（概率P）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围） * 查表3-3得，置信度为 95%时，ta,f=2.57 置信度为95%时的置信区间为 79.50% + 0.10% 置信度——真值在置信区间出现的几率 （1） 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； （2） n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大； 例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%。计算置信度为95%时，μ的置信区间。　　 * 1、平均值与标准值(?)的比较 （1）计算t 值 （2）由置信度P和自由度f，查表得 t表 （3）比较：若 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进; 若t计 t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 显著性检验—系统误差及偶然误差的判断 t 检验法－系统误差的检验 * 2、两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员、两个实验室或同一分析人员采用不同方法测定的两组数据 （1） 求合并的标准偏差： （2） 计算ｔ值： （3）查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）得t表 比较：如t计 t表,表示有显著性差异，两组平均值之间存在系统误差；否则无。 * 3、按照置信度P和自由度f查表3-4得Ｆ表，比较 F计算和F表 2、 计算Ｆ值： 1、 计算两个样本的方差S2 若F计F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异； 若F计F表，说明两组数据的精密度无显著性差异。 Ｆ检验法－偶然误差的检测 通过比较两个样本的方差S2 ， 确定其精密度有无显著性差异 * * t 检验法、Ｆ检验法的应用 2、两个平均值的比较 — 两种方法显著性差异检查 包括：（1）F 检验 — 精密度显著性检查 （2）t 检验 — 系统误差显著性检查 1、平均值与标准值的比较