第四章分子模拟任彦亮要点.pptVIP

* * Chapter 4 Frequency Calculations 频率分析 预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度) 几何构型优化时计算力常数矩阵 确定势能面上驻点性质 计算零点能和热力学数据，如系统的熵和焓 频率分析可以用于多种目的: Molecular Vibrations 4.2 分子的振动光谱 1.双原子分子的谐振动模型 当AB间距离RAB偏离Req时 A 和 B 都要 受到 一个力（分子的内力）的作用 （1）在只有分子内的作用下，双原子分子的振动运动可用一个质量为 的假想质点在平衡距离 Req附近的振动运动 （2） 当 RAB 与 Req 相差不大时，可近似地认为 即 一个特解为： 其中， （振动频率或特征频率） 键的力常数 反应物(reactants)、生成物(products)和过渡态(transition states)都是势能曲面的极值点。对于N个原子的体系(3N-6维坐标)，极值点的条件是能量对位置的一阶偏导数为零： ?E / ?Ri = 0 (i = 1, 2, ?, 3N-6) 其中E为能量，Ri为坐标。 从数学角度分析化学反应势能面 Recap ~ the third term can be shown to be equivalent to the force constant ~ the first term is set to zero ~ the second term can be shown to be equivalent to the force 泰勒级数展开 Recap Hessian Matrix 对于多原子分子体系，其能量对位置的二阶偏导数矩阵可以表示为： Recap 通过正则变换,可以找到一组坐标?i (i=1, 2, ?, 3N-6)使上述Hessian Matrix对角化： 坐标?i称为简正坐标 极小值点 (i = 1, 2, ?,p-1, p+1, ?3N-6) 鞍点 Recap 求解谐振子的Schr?dinger方程可得其能量的量子化表达式 E振=（ν+1/2）hν特征， 振动量子数 ν=0，1，2，··· 零点振动能 E0=1/2 hν特征 正则振动模式 The three normal modes of H2O. The mode v2 is predominantly bending, and occurs at lower wave-number than the other two. 4.1 Input for Frequency Jobs 频率分析输入文件 关键词：freq # RHF/6-31G(d) Freq Test 注意: 频率分析计算时所采用的理论方法和基组必须 与几何构型优化采用的方法和基组完全相同。 4.2 Output of Frequency Jobs 频率分析输出文件信息 ●Predicting the IR and Raman Spectra ● Normal Modes ● Thermochemistry ● Characterizing Stationary Points Frequencies and Intensities频率和强度 1 2 3 4 B1 B2 A1 A1 Frequencies --- 1336.0041 1383.6449 1679.5843 2028.0971 Red. masses --- 1.3689 1.3442 1.1039 7.2497 ... --- IR Intensities --- 0.3694 23.1589 8.6240