高分子化学第二章2-1精要.pptVIP

n=2，?-羟基酸易失水成丙烯酸 HOCH2CH2COOH CH2=CH2COOH —H2O n=3，4，易分子内缩合成(较稳定5、6)环内酯 n≥5，(主要)生成线形缩聚物 氨基酸也有类似情况 HOCH2CH2CH2COOH HOCH2CH2CH2CH2COOH 2)环上取代基对环稳定性影响 环上取代基或环上元素改变时，环的 稳定性也相应改变。 聚硅氧烷以八元环较稳定 3)单体浓度影响 成环是单分子反应 低浓度有利于成环 缩聚是双分子反应 高浓度有利于线形缩聚 2. 线形缩聚机理——逐步和平衡 1)逐步特点和平衡 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 monomer monomer dimer 二聚体可与二元醇、二元酸进一步反应 trimer trimer 二聚体又可相互反应 tetramer 三聚体和四聚体可以反应，又可自身反应或 与单体、二聚体相互反应 pentamer hexamer heptamer octamer ······ ······ ······ n-聚体 + m-聚体 (n+m)-聚体 +水 n=m=奇数时，同类官能团分子不能反应 缩合反应就这样逐步进行下去，聚合度随时 间或p而增加 缩聚反应特点 带不同官能团的两分子都能相互反应, 无特定的 活性种, 各步反应速率常数基本相同, 无基元反应。 许多分子可同时反应, 缩聚早期单体消失很快, 生成低聚物, 转化率C很高, 后期反应在低聚物间进行, 分子量分布也较宽。 [转化率]转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率 缩聚早期单体C就很高，而M却很低，因此在缩聚或逐步聚合中，C无甚意义，而改用反应程度(p)来描述反应的深度。 在缩聚过程中，Xn稳步上升。延长t主要 目的在于提高产物M，而不是提高C。 2)反应程度(p)与平均聚合度(Xn) 以等物量二元醇和二元酸的缩聚反应为例 — 设体系中起始羟(羧)基数为2N0， 则单体分子总数为2N0 ≡ 反应任何时刻酸和醇的结构单元数 根据反应一次少一个分子，少一个羟基和羧基 t时残留的羟(羧)基数为2N，等于当时体系 中的聚酯分子数 因为1个聚酯分子有2个端基 a.反应程度(p) 参与反应的基团数2(N0-N)占起始基团数 2N0的分数 b.聚合度(Xn) — 大分子中结构单元数，则 结构单元总数 c.量的概念 p=0.9 Xn=10 — 这时残留单体少于1%，转化率已达99% 一般合成纤维和工程塑料的聚合度为100～200 p要为0.99～0.995以上 聚合度与反应程度的关系 200 100 50 20 10 5 2 0.995 0.99 0.98 0.95 0.9 0.8 0.5 p d.阻碍p提高因素 可逆反应 非等物量比(基团数不相同) 可以理解为什么不是所有的官能团反应都应用 于高分子合成，以及为什么缩聚产物的分子量 一般不超过几万这一数量级的原因。 3)聚酯反应的平衡常数 聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应，可用下式表示： 缩聚反应可逆程度可由平衡常数的大小来衡量。 K小，聚酯化反应 K≈4 H2O影响大 根据K大小可将线形缩聚分成三类： K中，聚酰胺化反应 K≈300～500 H2O有所影响 K大，聚碳酸酯、聚砜化反应 K≈几千 几乎不可逆 逐步特性所有缩聚共有，可逆平衡的程度相差很大 3. 缩聚过程中的副反应 1)环化 M 缩聚反应通常须在较高温度和较长时间下方能完成， 往往伴有一些副反应，如 环化也可看作线形缩聚的副反应。 官能团的消去、化学降解、链交换反应等 2)官能团的消去 二元酸 脱羧 Δ 二元胺 脱 氨 M 3)化学降解 低分子 酸 醇 酸 解 醇 解 酯键 聚酯 水解 醇解 酸解 聚酰胺 水解 胺解 酸解 M 3)化学降解 聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解 胺解 在合成酚醛树脂过程中，一旦交联固化，可加入过量酚，使之酚解成低聚物，回收利用。 M 4)链交换反应(chain interchange reaction) 1个聚酯分子的端基可与另一聚酯分子的中间酯键进行链交换反应。2个聚酯分子也可在中间酯键处进行链交换。 M 4)链交换反应(chain interchange reaction) 聚酰胺和聚酯之间也可进行链交换，形成嵌段缩聚物。使分子量趋于平均。 M 第二章 缩聚和逐步聚合 (Condensation polymerization step growth po