03章热力学第二定律介绍.ppt

第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征—不可逆性 §3.1 自发变化的共同特征—不可逆性 §3.2 热力学第二定律 克劳修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。反映了传热过程的不可逆性。 开尔文－普朗克表述 不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。热功转换有方向性： 两种表述的关系 开尔文－普朗克表述 卡诺循环与卡诺定理 § 3.3 Carnot定理 (p138~139) § 3.3 Carnot定理 § 3.3 Carnot定理 熵的引入 熵的定义 Clausius 不等式 熵增加原理 隔离系统的Clausius 不等式 熵增加原理小结 熵的特点 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.6 热力学基本方程与T-S图 T-S 图的优点： §3.7 熵变的计算 计算熵变?S的基本方法 等温过程中熵的变化值 等温过程中熵的变化值 等温过程中熵的变化 等温过程中熵的变化 等温化学变化过程 非等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化 变温过程的熵变（A→B） §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 Boltzmann公式 §3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 为什么要定义新函数？ Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能 §3.12 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G §3.13 几个热力学函数间的关系 定义式 几个函数的定义式 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本公式-热力学基本方程 四个基本公式的说明 从基本公式导出的关系式 特性函数 特性函数 特性函数 特性函数 Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 热力学第三定律 规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值 化学反应过程的熵变计算 化学反应过程的熵变计算 本章复习 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 用得多 用得少 可将实验可测偏微商来代替不易直接测定的偏微商。 对状态函数z =f (x,y) (1) (2) (3) (4) 用到四个基本公式中，即得热力学Maxwell关系式： ?Maxwell关系式 （1）求U随V的变化关系 等温，对V求偏微分 难测 对理想气体 pV = nRT 理想气体的热力学能只是温度的函数。 H~p ? （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 解： 例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 解： 例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 知道气体的状态方程，就求出 的值 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 例如，对理想气体 已知 （4） 求Joule-Thomson 系数 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 形式一 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 ?rG ~ T 或 ?rA ~ T 的关系式 ? Gibbs-Helmholtz方程 等式两边各除以T， 重排 Gibbs-Helmholtz方程 左边就是 对 T 微商的结果，即 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为： 处理方法与Gibbs自由能的一样。 已知 对于理想