统计热力学(物化化大)教程解读.pptVIP

三、熵的统计意义 玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值表明其总微态数的多少?熵的统计意义 S = k ln ? ? 是热力学几率， ? 越大，则能量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，熵也越大。 熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统 四、熵与配分函数的关系 S = k ln WB 1、离域子系统 系统的熵值与能量零点的选择无关 2、定域子系统 3、系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵贡献之和 离域子系统： 五、统计熵与量热熵的比较 统计熵(光谱熵)： 　　由统计热力学方法计算出的St, Sr, S? 之和 量热熵： 　　热力学中以第三定律为基础，由量热实验 　　测得热数据而求出的规定熵 在298.15K下，有些物质的标准统计熵与标准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内 有些物质的统计熵与量热熵相差较大，如CO、NO及H2 等，这两种熵的差称为残余熵。 产生原因为：动力学的原因使得低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。 六、统计熵的计算(离域子系统) 1、St的计算 1mol理想气体，有萨克尔—泰特洛德方程： 2、Sr的计算 1mol物质： 3、S?的计算 1mol物质： §11-9 其它热力学函数(A、G、H)与q的关系 一、离域子系统 思考：对理想气体，求证：pV = nRT 二、定域子系统 §11-10 理想气体反应的标准平衡常数 一、理想气体的标准摩尔吉布斯函数 定义：1mol纯理想气体于温度T、 压力 p?=0.1MPa时的吉布斯函数 理气标准摩尔吉布斯函数： 1 mol 理想气体 ： 二、理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 理气标准摩尔吉布斯函数： 　? 用于计算 反应的平衡常数 标准摩尔吉布斯自由能函数 三、理想气体的标准摩尔焓函数 定义： ?物质的标准摩尔焓函数 为某物质在温度T 下的标准摩尔焓 ? 用于计算反应的平衡常数 四、理想气体反应的标准平衡常数 理想气体化学反应 反应的标准摩尔吉布斯自由能函数变： 可用标准吉布斯自由能函数表中的数据计算 由各物质标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求得 查标准摩尔焓函数表计算 本章内容是这样展开的： 1、下述统计系统中属于离域独立子系统的是 A. 由压力趋于零的氧气组成的系统 B. 同高压下的氧气组成的系统 C. 由NaCl晶体组成的系统 2、对于分子平动、转动和振动能级间隔大小顺序为 A. ??v??t ??r B. ??v??r ??t C. ??t??v ??r D. ??r??t ??v 4、与分子运动空间有关的分子运动配分函数是 A. 平动配分函数qt B. 转动配分函数qr C. 振动配分函数qv 3、I2分子的振动能级间隔为4.26?10-21J，则在25?C时，两相邻振动能级上布居的分子数之比是 。 6、能量零点选择的不同，对热力学量 有影响，而对热力学量 无影响(选填U、H、S、A、G、CV,m)。 5、O2与HI的转动特征温度?r分别为2.07K及9.00K。在相同温度下，O2与HI的转动配分函数之比为 A. 0.12 ：1 B. 2.2 ：1 C. 0.23 ：1 D. 4.4 ：1 7、已知某单原子理想气体的配分函数为 请由此导出该气体的压力 p 及热力学能 U 的表达式。 M N-M 0 10 … … 4 6 5 5 6 4 … … 10 0 WD PD 1 9.8 ?10-4 … … 210 0.20508 252 0.24609 210 0.20508 … … 1 9.8 ?10-4 M N-M 0 20 … … 9 11 10 10 11 9 … … 20 0 WD PD 1 9.5 ?10-7 … … 167960 0.16018 184756 0.17620 167960 0.16018 … … 1 9.5 ?10-7 N=10(20)时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率 斯特林公式 考虑最概然分布附近的一个极小范围 (N/2 – m， N/2 + m)内粒子分布的PB： 最概然分布附近的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近于系统总的微态数，故可用最概然分布来代替平衡分布。 §11-4 玻耳兹曼分布 一、玻耳兹曼分布 独立子系统的平衡分布满足如下规律： 状态分布数： 能级分布数： ??比例系数；k? 玻耳兹曼常数； ? 玻耳兹曼因子 玻耳兹曼分布数学表达式： 说明： 1、e -?j / kT 称为量子态 j 的有效容量(状态数)； gie -?i / kT 称为能级 i 的有效容量 2