无机化学(第6讲)教程解读.pptVIP

（4）阳离子空位型 （Fe1-xO、Cu2-xO） 当环境氧分压较高时，环境中氧进入晶格占据氧格位，导致产生金属离子空位，该空位带负电荷，束缚着以高价态形式存在的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。 相当于受主杂质提供受主能级 阳离子空位型缺陷结构示意图 Ni1-xO 例如：Fe1-xO，也可看作 Fe2O3 在 FeO 中 　　　的固溶体，或部分Fe3+ 取代了Fe2+。 非化学计量化合物可看成是： 　　同一金属但价态不同的两种化合物所构成的固溶体。 或：一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一种 　　 离子的高价态与低价态之间。 事实上，在化合物中掺杂时，只要发生不等价取代缺陷，均可构成n型或p半导体。 NiO + Li2O 2LiNi ’ + 2NiNi· + 2OO 例如：NiO中掺入Li2O： NiO中掺入Li2O缺陷示意图 负电荷中心 束缚空穴 P型半导体 ? O2(g) 用施主掺杂产生准自由电子控制电导率： 用受主掺杂产生准自由空穴调节电导率： 氧化锌气敏材料掺杂： 2.7.6　色 心 蒸汽，加热 骤冷 Na1+x Cl (非化学计量) NaCl (无色透明) (黄 色) 晶体显色是由于在其内部产生了 能够吸收可见光的缺陷—色心。 F色心缺陷 在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光区的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。 色心能级示意图 F色心：阴离子空位捕获1个电子（Vx· + e’）（缺陷缔合体） 　　　　或1个电子占据1个阴离子空位 　　　　在氧化物中2个电子占据1个氧空位（Vx·· + 2e’） F’色心：两个电子占据同1个负一价阴离子空位 （Vx· +2 e’） V色心：空穴占据1个阳离子空位 （VM’ + h·） 　　F色心中占据阴离子空位的电子是处于半束缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离这种半束缚（使缺陷缔合体分解），而能在一定范围内移动，成为可导电的电子，显示出n型半导体性质。 色心形成对材料性能的影响 　可见光能量小于禁带宽度，不能使晶体显色。禁带中出现缺陷能级后，施主能级上的电子至导带或受主能级上的空穴至满带所需能量均小于禁带宽度，而位于可见光区，电子跃迁可使晶体显色，同时产生半导体导电性。 按能带理论，形成色心在禁带中出现缺陷能级。即： 阴离子空位捕获电子（F色心）和阳离子空位捕获空穴（V色心）分别在禁带中形成施主能级和受主能级。 禁带 导带 满带 　例如：金红石陶瓷（TiO2）在还原气氛（或氧分压低）中焙烧，出现氧离子空位，颜色变黑，产品的电阻率降低，就是由于色心引起的，所以在焙烧含钛的陶瓷时，要注意控制气氛，否则会使产品报废。 本节作业： 1、掌握杂质缺陷及存在形式和相关缺陷反应方 　　程式。 2、掌握掺杂半导体的能带结构特点及应用。 3、掌握非化学计量化合物缺陷及特点，掌握四种 　　非化学计量氧化物的形式、特点及缺陷反应。 4、色心的形成及对材料性能的影响。 5、为什么TiO2-x是一种n型半导体？ “色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷 某些晶体，如果有x射线、γ射线、中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩的空穴就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。 2.7.4 半导体晶体中的掺杂缺陷—电子缺陷 （1）固体的能带结构 根据能带理论，当原子或离子紧密堆积形成晶体时，外层 价电子是离域的，所有的价电子归整个晶格的原子所共有。 解定态薛定格方程得出两条重要结论： 根据电子占据情况能带分为： 满带：由充满电子的能级构 　　　　成，能量较低； 导带：由未充满电子的能级 　　　　构成，能量较高； 空带：由未填电子的能级构 　　　　成，能量较高； 禁带：满带顶到导带底之间 　　　　的能量间隔。 能带结构及导体、半导体和绝缘体的划分 对半导体，满带亦称价带， 空带亦称导带。 吸收波长514nm 满 带 导 带 h? ?Eg=2.42eV CdS半导体 满带上的电子跃迁到导带后, 满带中出现空的电子能级，称为“空穴” 。这相当于产生了一个带正电的粒子。 电子和空穴总是成对 产生或成对复合 激子：电子-空穴对 导带 满带 在外电场作用下，满带中空穴下面能级上的电子跃迁到空穴上, 相当于空穴向下跃迁，形成电流。 ?Eg 关于空穴导电 本征半导体：半导体性质是由电子从满带激发到导带而 产生的。载流子：电子和空穴。 　　高纯半导体在