乳化剂选用理论探讨.docVIP

乳化剂选用理论探讨 HLB法作为粗略选择乳化剂是较广泛应用的方法，已沿用多年，但也存在着严重的局限性。 HLB值并不能表明一个表面活性剂的乳化作用的效率(Efficiency，即所需乳化剂的浓度)和效力(Effectivenes，即形成乳液的稳定性)，而只能表示出形成乳状液的可能类型。甚至在某些情况下连乳状液的类型也不能完全肯定。在不少的情况下，一种乳化剂可随浓度不同或用量之多少，而使所得乳液为O／W或W／O型。有时，甚至用HLB值2～17之间的表面活性剂皆可制备出水包油型乳状液。HLB法主要的问题是末能合理地考虑乳化条件改变时，HLB值的变化，即温度、水相和油相的性质、辅助表面活性剂和其它添加剂的存在等。　　1964年Shinoda等人提出相转变温度法(Phase Inversion Temperature,简称PIT法)和1975年，Marszall提出乳液转相点法(Emulsion Inversion Point，简称EIP法)。PIT和EIP法都是以乳液相转变原理为基础的方法，由于其考虑到各种影响亲水－亲油平衡的因素，所以，这两种方法较HLB法更接近实际的乳化过程。大量实验已证实，表面活性剂的溶解度、表面活性和HLB值是随温度而显著地变化。Shinoda等人系统地研究了表面活性剂-油-水体系的性质与温度的关系，发现温度变化对表面活性剂亲水性有较大的影响，特别是对于一般的非离子表面活性剂。温度增加，将使其亲水基(大多是聚氧乙烯，即POE)的水合程度减少，从而降低了表面活性剂的亲水性。因此，若用这一表面活性剂在较低温时能制得O／W乳状液，当温度升高时可能转变成为W／O型乳状液；反之亦然。对于其一特定的表面活性剂(如含聚氧乙烯的非离子表面活性剂)-油-水的体系，存在着一较窄的温度范围，在该温度以上，表面活性剂溶于油相，而在该温度以下溶于水相，当温度逐渐升高时，体系由O／W型乳状液转变为W／O乳状液，发生转相的温度称为相转变温度(PIT)，PIT是该体系的特性。PIT亦称为HLB 温度。在特定体系中，相转变温度是表面活性剂的亲水、亲油性质在界面上达到平衡的温度。在研究相转变温度时，使用“亲水-亲油呈平衡的表面活性剂”作为参考状态，即在特定体系中，如果表面活性剂处于该状态，其亲水、亲油性达到适当的平衡，表现出一些特有的性质，如乳状液在PIT时，有强的加溶能力，超低的界面张力等。这些现象是由于在过渡温度范围附近形成所谓表面活性剂相，该相的结构仍不很清楚。在三相图中可观察到一个含表面活性剂相的相区。在PIT处，形成表面活性剂相所需的表面活性剂量为最低值。在PIT附近，存在表面活性剂、油和水相组成平衡的相区。　　与一般液体的临界现象相似，油或水在表面活性剂相有最大的加溶作用或超低的界面张力等现象，这与第三表面活性剂相出现有关。在某一恒定的温度区下，三相共存相区是由表面活性剂-油相、表面活性剂-水相、水相-油相三个互溶相交替地重叠而构成的。因而，对于非离子表面活性剂体系，三相区的下限(或上限)温度相应于表面活性剂-水相(或表面活性剂-油相)临界溶解温度下限(或上限)。三相区是出现在油-表面活性剂和水-表面活性剂相的两个临界点之间(图1)。温度对离子表面活性剂的HLB值的影响较小。然而，在适当盐含量、辅助表面活性剂和某些特殊结构的表面活性剂存在时，也会观察到三相区的存在。内聚能(cohesive energies)是描述SAA、油、水构成的体系中，各种分子之间相互作用强弱的参数。Winsor(1948年)提出内聚能理论，并用内聚能比值，即R=Aco/Acw作为讨论分子有序组合体的基本参数，式中Aco表示SAA分子与油分子之间的亲合力大小；Acw表示SAA分子与水分子之间的亲合力，体现了两者的互溶性。R值表示SAA(或加上助SAA)在水油界面之间形成界面膜，在某种条件下，是向油侧弯曲，还是向水侧弯曲。从弯曲的趋势，可预测各种结构的分子有序组合的形成、转换和稳定性。Beerbower和Bourrel［16，17］分别提出了更加完整的内聚能比值公式：R=(ACO－AOO－ALL)/(ACW－AWW－AHH)　因此，由以上公式对于O/W型乳状液HLB=12～15,R=0.58～0.29(R＜1)；对于W/O型乳状液HLB=5～6，R=2.30～1.90(R＞1)；在转相点附近HLB=9～10，R=1.25～0.85(R≈1)。因而，R把HLB和内聚能密度结合，可更定量地对乳化剂选择进行评估。 利用非离子表面活性剂制备O/W乳状液的稳定性与界面膜的水合程度有密切的关系。因而在比较不同表面活性剂体系的效力时，测定其水合程度是十分重要的。在某一恒定温度下，测定不同HLB值的表面活性剂体系的乳液转相点(EIP)可作为含有表面活性剂的界面膜水合程度的