高鸿宾有机化学第5章 芳烃 芳香性.pptVIP

● 当苯环上两个基团都是第二类基时，第三 个取代基进入苯环的位置也由定位能力强 的基团决定。 ↖ ↖ NO2 ● 当苯环上两个基团分别是第一类基、第二 类基时，第三 个取代基进入苯环的位置由 第一类基决定。 O2N ↗ ↘ ↙极少 ↑ 少 对于烷基苯，两个烷基的致活效应相近时， 第三个取代基进入空间位阻较小的位置。 (88%) 5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用 利用定位规则考虑有机反应是否可行,如 何降低反应能耗等问题都是非常重要的。例： 例： √ ╳ 5.7. 1 萘 （1）萘的结构 萘的10个C原子和8个H原子共处同一平面。 其共振杂化体为： 5.7 稠环芳烃 萘 蒽 菲 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学 控制 α α β β 1 2 3 4 5 6 7 8 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同： 萘具有芳香性，但芳 香性和稳定性都比苯 差，而化学活性比苯 活泼的多。 其共振能为： 254.98 kJ?mol-1 π,π–共轭体系 萘的构造式： (2) 萘衍生物的命名 1-甲基-5-溴代萘 4-硝基-6-甲基-2-萘酚 (3) 萘的性质 (a) 亲电取代反应 萘的亲电取代反应一般发生在α位。 E+对α位的进攻可以形成两个保留苯环 的中间体，而对β位的进攻只形成一个较稳 定的中间体： 萘的α-硝化比苯快750倍, β-硝化比苯快50倍. 萘的磺化反应： (96%) (85%) 动力学 控制 热力学控制 β–萘磺酸比α–萘磺酸稳定： α–萘磺酸 β–萘磺酸 斥力较大 斥力较小 苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物。 硝化反应活性： (c) 磺化反应 苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸： *磺化反应是可逆反应； *反应温度越高越有利于对位磺化。 磺化试剂有： H2SO4、H2SO4?SO3、SO3、ClSO3H等 第一步: 亲电试剂的生成 磺化可逆反应常用于芳烃定位合成: 第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环 磺化反应机理: 决定反应速率的一步 第四步: 质子转移，生成苯磺酸 强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水 溶液利于脱磺基反应进行。 磺化反应是可逆的 第三步: 失去氢，恢复芳香体系 (d) Friedel–Crafts烷基化反应 烷基化试剂: 卤代烃、醇、烯烃、醚、等。 CH2=CH-Cl不能类似于RX用作烷基化试剂。 催化剂——Lewis酸或质子酸： AlX3、FeX3、ZnX2、SnCl4、BF3、HF、H2SO4 烷基化反应机理: 第一步 碳正离子的生成： 第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环： 决定反应速率的一步 ▲ CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物： 第三步 失去质子，生成烷基苯： ▲ β-碳上有支链的烷基化试剂发生重排： (66%) 烷基化反应特点: 1、当芳环上连有强吸电子基时，一般不能 进行烷基化； 2、当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基发 生异构化； 3、烷基化通常有多烃基取代产物生成： 主产物 次产物 4、烷基化通常发 生歧化反应： (e) Friedel–Crafts酰基化反应 酰基化试剂: 酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯。 酰基化催化剂(与烷基化的相同)：Lewis酸、 质子酸。 酰基化反应特点： 1、当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般 也不能进行烷基化。如： 2、酰基化不存在侧链异构化。 3、酰基化不会发生多元取代。 酰基化在合成上的应用——合成芳酮和不带 支链的烷基苯： (f) 氯甲基化 (通入) 卤甲基化特点: 当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般 也不能进行卤甲基化反应。 * 催化剂为ZnCl2、Lewis酸或质子酸。