第一章 形成C-C的反应-1. 形成碳碳单键.pptVIP

第一章 构成碳链的反应 (1. 形成碳碳单键) 主要内容 一、碳烷基化 芳烃上的烷基化 活泼亚甲基上的烷基化 弱酸性活性亚甲基的碳烷基化 烯胺的形成与碳烷基化 炔烃的碳烷基化 二、碳酰基化 芳烃上的酰基化 活泼亚甲基上的酰基化 三、缩合反应 酯与酯分子间的缩合 腈与酮和酯的缩合 甲醛与含α-活泼氢的羰基化合物的缩合 有机金属化合物与羰基的缩合 Mannich，Darzens反应 四、环加成反应 Diels-Alder反应 一、碳原子上的烷基化反应 1、芳环上的烷基化 1）、Friedel-Crafts烷基化反应 （1）反应式 （2）反应机理：碳正离子对芳环的亲电取代反应 2）氯甲基化反应 此反应与烷基化相同，活性影响也相同。 酚与甲醛能缩合，要先生成醚再烷基化 苯胺副产物较多 芳酮不发生氯甲基化，但有推电子基时可发生 萘进行氯甲基化生成α取代物 2、活泼亚甲基上的烷基化反应 1）定义：与一个硝基或两个吸电子基（如酮 基、酯基、氰基）相连的亚甲基化合物称为活 泼亚甲基化合物。 特点：酸性比醇大，很易与碱反应，而生成负 离子，这种负离子与卤代烃亲核取代反应，就 产生烷基化反应。 2）、活泼亚甲基生成负离子过程 a、乙酰乙酸乙酯 b、丙二酸二乙酯 c、β二酮 3）、反应实例 乙酰乙酸乙酯反应后，可分解为酮。 丙二酸二乙酯反应后，可分解为羧酸衍生物 β二酮在酸性较小的甲基上引入基团 3、弱酸性活泼亚甲基的烷基化反应 （1）这类化合物酸性较弱，需要用强碱 氨基钠液氨溶液、叔丁醇钾叔丁醇溶液、二烷基氨基锂乙醚溶液 （2）常见副反应 缩合反应（醇醛缩合、酯缩合）、多烷基化 （3）控制副反应的方法 a、引入活性基，常用乙氧甲酰基、甲酰基 b、引入保护基 c、制备特定的负离子 4、烯胺的生成和碳烷基化 1）、烯胺的形成：醛酮与仲胺脱水缩合。 一般苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂。 2）烯胺的碳烷基化 5、炔烃的碳烷基化 （1）与卤代烃的反应 二、碳原子上的酰基化反应 1、芳烃的酰基化反应 1）、Friedel-Crafts酰基化 酰化剂：酰卤、酸酐、羧酸酯、羧酸 （1）反应机理：亲电取代 （2）影响反应的主要因素 a、芳香族化合物的结构 芳环的活性：有推电子基活性增大 当芳环上具有邻、对位定位基时，酰基进入对位；若对位被占据，进邻位 b、催化剂 酰卤、酸酐作酰化剂：Lewis酸（AlCl3，SnCl4，ZnCl2） 羧酸作酰化剂：HF和H2SO4 c、酰化剂的活性： 酰卤酸酐酯羧酸 酰卤： 酸酐的结构： 二元酸酐作酰化剂时能生成环状化合物，第二步是羧酸作酰化剂，因此催化剂改用HF或浓硫酸。 2）Hoesch（赫施）反应 酰化剂：腈 催化剂：无水氯化锌、三氯化锡、三氯化铁 溶剂：无水乙醚、冰醋酸、氯仿-乙醚、丙酮、氯苯 反应温度：低温 适应范围：间苯二酚、间苯三酚、酚醚、吡咯 机理： 2、活泼亚甲基上的碳酰基化反应 三、缩合反应 定义：两个或两个以上的化合物通过反应，失去一个小分子化合物（如水、醇、盐）而形成新的大分子化合物的反应。 举例： 1、酯和酯分子间的缩合反应Claisen缩合 1）相同酯的缩合： 2）不同酯的缩合： 3）反应条件选取 若相同的酯进行反应，可得单一的产物 当烷基不同的酯都含有α氢时，进行反应可生成四种不同的缩合产物 若其中一种不含α氢，可得较为单一的产物 常用的不含α氢的酯有甲酸酯（HCOOR）、苯甲酸酯（PhCOOR）、碳酸二乙酯（EtOCOOEt）、草酸二酯（RCOOCOOR） 2、酮、腈和酯的缩合 1）酮与酯的缩合： 2）腈与酯的缩合 3、甲醛与含α活泼氢的羰基化合物的缩合 4、有机金属与羰基化合物的缩合 1）Refermataky（雷福马斯基）反应 （1）定义：在锌存在下，醛或酮与α-卤代酸酯缩合得β-羟基酸酯或脱水得α,β-不饱和酸酯的反应。 （2）反应式 醛酮 2）Grignarg反应（格氏反应） ⑴ 格氏试剂与羰基反应 c、与酯的反应 ⑵格氏试剂与环氧化合物反应 ⑶偶联反应 5、Mannich（曼尼西）反应 活泼氢化合物与甲醛、胺缩合反应（氨甲基化反应） 通式： 6、Darzens（达尔森）反应 三、环加成反应 Diels-Alder反应 1、定义 共轭二烯与亲双烯试剂（烯、炔等）进行环加成，生成环己烯衍生物的反应 2、通式 + 反应 举例 H 1）定义： 酮或芳香醛和α-卤代酸酯（主要为α