11章_化学动力学基础(一2-20130420).pptVIP

平行反应的特点 4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。 连续反应(consecutive reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 A B C t=0 a 0 0 t=t x y z x+y+z=a 中间产物浓度： 连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。 (1)当k1k2，第二步为速决步 (2)当k2k1，第一步为速决步 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。 连续反应的c～t关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示： 中间产物极大值的计算 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。 中间产物浓度： 中间产物极大值的计算 代入式 整理得 作业 P216-217 6, 11, 12 * * * * 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（而一级反应是相等的） 设为理想气体 代入速率方程，得 三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有： 了解 不定积分式： 呈线性关系 定积分式： 三级反应(a=b=c)的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21 2.半衰期 3. 与t 呈线性关系 零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 零级反应的微分和积分式 r = 零级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1 3.x 与 t 呈线性关系 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 4.反应完成所需要的时间 a/k0 零级反应是一个匀速反应。 准级反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如： 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。 nA → P r = k[A]n n 级反应(nth order reaction) nA → P t =0 a 0 t =t a-nx x (2)速率的定积分式：(n≠1) (1)速率的微分式： (3)半衰期的一般式： n 级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1 3.半衰期的表示式为： 2. 与t呈线性关系 当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。 但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。 如何鉴别不同级数的化学反应?(简单级数反应) 速率公式的定积分形式 浓度与时间的线性关系 半衰期 速率系数k单位 P175:表11.2 不同级数反应的速率公式和特征 反应级数的确定方法 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 改变反应物数量比例的方法 1、积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或 x ～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k