charpt6.pps-兰州石化职业技术学院.ppt

《燃料油生产技术》课件 第6章 催化加氢 本章目录 6.1 概述 一、催化加氢在炼油工业中的地位和作用 利用加氢技术提高产品氢含量，并同时脱去对大气污染的硫、氮和芳烃等杂质。 加氢技术快速增长的主要原因有： 1.随着世界范围内原油变重、品质变差，原油中硫、氮、氧、钒、镍、铁等杂质含量呈上升趋势，炼厂加工含硫原油和重质原油的比例逐年增大，从目前及发展来看，采用加氢技术是改善原料性质、提高产品品质，实现这类原油加工最有效的方法之一。 2.世界经济的快速发展，对轻质油品的需求持续增长，特别是中间馏分油如喷气燃料和柴油，因此需对原油进行深度加工，加氢技术是炼油厂深度加工的有效手段。 3.环境保护的要求。 二、加氢技术的发展趋势 6.2 催化加氢反应 一、加氢处理反应 1.加氢脱硫反应 2.加氢脱氮反应 3.加氢脱氧反应 二、烃类加氢反应 1.烷烃加氢反应 2.环烷烃加氢反应 3.芳香烃加氢反应 4.烯烃加氢反应 5.烃类加氢反应的热力学和动力学特点 1.加氢脱硫反应 石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S 石油馏分中硫化物的C－S键的键能比C－C和C－N 键的键能小。因此，在加氢过程中，硫化物的C－S键先断裂生成相应的烃类和H2S 。 各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇＞二硫化物＞硫醚≈四氢噻吩＞噻吩 。 2.加氢脱氮反应 石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氢条件下，反应生成烃和主要反应如下： 加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N 的加氢和C－N键断裂反应，因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。 馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量越高；另外重馏分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增强，且氮化物中芳香杂环氮化物最多。 3.加氢脱氧反应 各种非烃类化合物加氢反应难易程度 4.加氢脱金属 1）烷烃、烯烃的加氢裂化反应 烷烃在加氢条件下进行的反应主要有加氢裂化和异构化反应。其中加氢裂化反应包括C－C的断裂反应和生成的不饱和分子碎片的加氢饱和反应。异构化反应则包括原料中烷烃分子的异构化和加氢裂化反应生成的烷烃的异构化反应。 烷烃在催化加氢条件下进行的反应遵循正碳离子反应机理，生成的正碳离子在β位上发生断键，因此，气体产品中富含C3 和C4 。由于既有裂化又有异构化，加氢过程可起到降凝作用。 2）环烷烃的加氢裂化反应 单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基链反应，以及不明显的脱氢反应。环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性活性的强弱不同而有区别，一般先迅速进行异构然后裂化，反应历程如下： 带长侧链的环烷烃，主要反应为断链和异构化，不能进行环化，单环可进一步异构化生成低沸点烷烃和其它烃类，一般不发生脱氢现象。长侧链单环六元环烷烃在高催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断链反应，六元环比较稳定，很少发生断环。短侧链单环六元环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，直接断环和断链的分解产物很少，主要产物是环戊烷衍生物的分解产物。而这些环戊烷是由环己烷经异构化生成的。 双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化生成五元环衍生物而后断环，双环是依次开环的，首先一个环断开并进行异构化，生成环戊烷衍生物，当反应继续进行时，第二个环也发生断裂。 多元环在加氢裂化反应中环数逐渐减少，即首先第一个环加氢饱和而后开环，然后第二个环加氢饱和再开环，到最后剩下单环就不在开环。至于是否保留双环则取决于裂解深度。裂化产物中单环及双环的饱和程序，主要取决于反应压力和温度，压力越高、温度越低则双环芳烃越少，苯环也大部分加氢饱和。 3）芳香烃的加氢裂化反应 在加氢裂化的条件下发生芳香环的加氢饱和而成为环烷烃。苯环是很稳定的，不易开环，一般认为苯在加氢条件下的反应包括以下过程：苯加氢，生成六元环烷发生异构化，五元环开环和侧链断开，反应式如下： 稠环芳烃加氢的有利途径 是：一个芳烃环加氢，接着发生的环烷发生断环（或经过异构化成五元环），然后再进行第二个环的加氢。芳香烃上有烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难。以萘为例其加氢裂化反应如下： 烃类加氢裂化反应总结如下： 加氢裂化特点总结 根据加氢反应的基本原理可归纳： 加氢裂化产物中硫、氮和烯烃含量极低； 烷烃裂解的同时深度异构，因此加氢裂化产物中异构烷烃含量高； 裂解气体以C4为主，干气较少，异丁烷与正丁烷的比例可达到甚至超过热力学平衡值； 稠环芳烃可深度转化而进入裂解产物中，所以绝大部分芳烃不在未转化原料中积累； 改变催化剂的性能和反应条件，可控制裂解的深度和选择性； 加氢裂化耗氢量很高，甚至可达4%；加氢裂化