电化学chapter3电荷转移步骤与电化学极化分析.pptVIP

电极电势对反应活化能的影响 电极电势对反应活化能的影响 ?电化学步骤基本动力学方程 ?电化学步骤基本动力学方程 ?电化学步骤基本动力学参数: 1）交换电流密度 io 表征电极电势为平衡电势时的单向绝对反应速度； iao =ico =io ?a=(2.3RT/?nF)lgia/ io ?c=(2.3RT/?nF)lgic/ io 2)标准反应速度常数K 表征电极电势为标准电极电势时的单向反应速度； io =nFKCo1- ?CR? 3）传递系数?、? 　　Ic= ic- ia 或者 Ia= ia-ic ia= io exp(?nF?a/RT), ic= io exp(?nF?C/RT) Ia= io [exp(?nF?a/RT)-exp(- ?nF?a/RT)] Ic = io [exp(?nF?C/RT)-exp(-?nF?C/RT)] 也可表示为: Ia= io exp(- ?nF?a/RT)[exp(nF?a/RT)-1] Ic = io exp(-?nF?C/RT)[exp(nF?C/RT)-1] 　1) |I| io ; ?c RT/?nF或 RT / ?nF 表达式可变为 Ic= io[(1+ ?nF?C/RT)-(1- ?nF?C/RT)] = io (nF /RT) ?C = ?C/(RT/ionF) RT/ ionF 电化学反应电阻 io大，难极化电极 io ?，理想不极化电极 　 2）|I| io Ic?ic= io exp(?nF?C/RT) ?C= (-2.3RT/ ?nF )lgio + (2.3RT/ ?nF)lgIc Ia= ?ia = io exp(?nF?a/RT) ?a= (-2.3RT/ ?nF )lgio + 2.3RT/ ?nFlgIa Tafel公式 ?=a+blgI a= (-2.3RT/ ?nF )lgio 或 (-2.3RT/ ?nF )lgio b= 2.3RT/ ?nF或 2.3RT/ ?nF io小 易极化电极 io=0 理想极化电极 电荷转移步骤与电化学极化 现代电化学 ECER 第三章 何为电化学极化？ 因电化学步骤(电子交换步骤）迟缓，以致成为整个电极过程的控制性步骤或控制性步骤之一时，导致电极电势偏离平衡电极电势的现象 ECER 实际反应体系中经常发现：为实现某一电极反应，往往在电极电势偏离平衡值几百毫伏，甚至1伏时，其电流密度仍小于Id,根据公式 当n=1,T=300K,I=0.9Id时，η=59mV. 说明高的超电势是由于电化学极化所引起. 影响电化学极化的因素： 1、电流密度： i=I/A，—多孔电极； 2、电极材料：发展高活性电极； 3、溶液组成：表面活性添加剂（电镀）、缓蚀剂（干电池）； 4、反应温度等。 ECER ECER W1o +?F△?= W1 +F△? W1 = W1o -(1- ?)F△? = W1o - ? F△? 氧化 W1= W1o -?F △ ? 还原 W2= W2o+?F△? ?、? 传递系数 :电极电势对阴极反应和阳极反应的影响程度. 　　　 ?+?=1 电极 溶液相 电极/溶液 界面 在惰性电极上的氧化还原反应：Fe 3+ +e ? Fe 2+ 氧化: W1= W1o -?F △ ? 还原: W2o+F△?= W2+ ?F △ ? W2= W2o+?F△? ECER 电极电势对反应速度的影响 在φ°=0时（即选用电势坐标的零点） 阳极、阴极反应速度分别为: 在电极电势为φ时: W1= W1o -?nF?,W2= W2o+?nF? 　　　　ia = nFkaoCRexp(?nF?/RT)=iaoexp(?nF?/RT) 　　　　ic = nFkcoCoexp(-?nF?/RT)=icoexp(-?nF?/RT) ia, ic：单向绝对反应速度，也称为“内电流” 1） 同时存在于同一电极上，表征一个反 应正向和逆向反应的进行速度； 2）外电流密度I是ia, ic的差值； ECER 　　　　 ECER ECER 电化学步骤基本动力学参数 如果选择平衡电极电势为电势标零点，即φ °= φ 平=0 iao = ico = io—交换电流密度 ECER io 与反应粒子浓度有关！！ 标准反应速度常数K ECER K：电极电势为反应体系的标准平