电化学法分析.pptVIP

第一节 概述 电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同--电子转移—金属与溶液荷不同电荷—双电层—电位差—产生电极电位。 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极。 1．能斯特方程表示电极电位?与离子活度之间的关系 对于电极半反应： M + ne- = Mn+ 有：?Mn+/M= ?θMn+/M+ ?Mn+ ，?θ为标准电极电位R、 V、F为常数，?Mn+ 为离子活度，在浓度很小时，可用 浓度代替。将常用对数代替自然对数，T为25摄氏度时： ?Mn+/M= ?θMn+/M + 0.0592/n lg?Mn+ 所谓电化学电池中的电极系统，是指电分析化学实验中通常用到的二个电极的测试体系。 参比电极: 甘汞电极、银-氯化银电极, 电位不受试液组成的影响，具有恒定数值。 工作电极: 又称指示电极(金属基电极、PH玻璃电极、离子选择性电极) 电位随着待测离子浓度的变化而变化。 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过时，反转变号时，电位基本上保持不变。 （2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。  指示电极 （一）金属基电极 1.金属-金属离子电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。 指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。 离子选择性电极的类型 按照敏感膜的材料不同，可以分为： 1.玻璃膜电极 玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极。 除了对氢离子具有选择性响应的pH玻璃电极外，还有K+、Na+、NH4+、Ag+、Li+等玻璃膜电极。 将纯净的难溶盐粉末在高压下压成直径15mm、厚2-3mm的致密薄片作为电极传感膜片，将膜片用适当的粘合剂粘在玻璃管一端，管内充入内参比溶液，插入内参比电极，即构成离子选择性电极。 由数种稀土元素的氟化物晶体制成，在室温下有很好的导电性。 如氟离子选择电极的敏感膜是掺入EuF2的LaF3单晶膜。 将难溶盐分布在硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等惰性材料中，制成电极膜，与其他几种膜电极的功能基本相同，具有机械性能好、制备方便等优点，但电阻高，响应速度慢，不适合在有机溶剂中应用。 用仅有液体的惰性多孔膜作电极膜制成，通常将含有活性物质的有机溶液浸透在烧结玻璃、聚乙烯、乙酸纤维等惰性材料中制成多孔膜。 第二节 溶液pH测定法 酸度计主要由测量电极和电位计两部分组成。测量电极包括参比电极和指示电极。 参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银-氯化银电极等几种。 指示电极有玻璃电极、氢电极、氢醌电极、锑电极等。 1.电极的正确使用与保养 （1）电极使用前需浸泡：玻璃电极用蒸馏水或pH=4的缓冲溶液浸泡，参比电极可以用3.3mol/L的KCl溶液或饱和KCl溶液浸泡。 （2）电极使用维护：每隔1个月左右，应对电极进行清洗，先用双蒸水冲洗附着物，再将电极浸泡于清洗液中一段时间，而后用清水洗净。每次清洗后，要用缓冲剂溶液进行标定。 2.酸度计的校准 采用两点校准法（pH=7标准缓冲液和pH=9或4缓冲液） 先用pH=7缓冲液对电极进行定位，再根据待测溶液的酸碱性选择第二种缓冲液。若待测液呈酸性，则选择pH=4缓冲液，否则选用pH=9缓冲液。 1、溶液温度与定标温度有较大差别时； 2、电极在空气中暴露过久，如半小时以上； 3、定位或斜率调节器被误动； 4、测量浓酸（pH ＜2）或浓碱（pH＞12）以后； 5、换过电极后； 6、当所测溶液的pH不在两点定标时所选溶液的中间，且距pH7又较远时。 第三节 电位滴定法 第五节 电导分析法 * 测量溶液的pH的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。目前应用最广泛的准确测量溶液pH的方法是电位法。 电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻璃电极。 * 一、玻璃电极 1 . pH玻璃电极的构造 pH玻璃电极的构造如图所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。 * 2 . pH玻璃电极电位的产生 玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧