第6章不饱和烃-3要点.pptVIP

* 不饱和烃 （3） 一.结构与命名 分子中含有碳碳叁键的不饱和烃叫炔烃。通式为CnH2n-2 一个?键两个?键 ? ? 由于 在一条直线上，只有较大的环才能容纳这一结构单位，已合成的最小的环炔是环壬炔。 随S成分增加, 碳碳键长缩短, 碳原子电负性增大; C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。 由于各不同杂化状态的碳电负性不同，故炔烃可以有偶极矩。 乙炔是线性结构，故没有顺反异构体，炔烃的同分异构体比烯烃少。 己烯有13个异构体 己炔只有7个异构体 炔烃的命名与烯烃相似，选取含叁键的最长碳链为主链，从距叁键近的一端开始编号； 5-甲基-3-庚炔 3-甲基-1-丁炔 二. 炔烃的反应 加成 (1) 还原 Lindlar催化剂：Pd-BaSO4 , 喹啉 （順式烯烃） (2) 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ) 活性：炔烃 烯烃 反式 C+的稳定性顺序： R3C+ R2CH+ RCH2+ RC=CH RCH=CH + + 1) 加卤素 2）加卤化氢、氢氰酸和羧酸 3）加水 炔烃加卤化氢的难易程度：HI HBr HCl 互变异构 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。 ? 与硼烷加成 顺加 反马氏加成 (3) 自由基加成 反应仅限于溴化氢在过氧化物或紫外光照射下完成 (4) 亲核加成 亲核加成是烯烃所没有的性质，与亲电加成刚好相反，首先亲核试剂进攻炔烃，生成碳负离子中间体，然后再夺得一个氢完成反应。 2. 氧化反应 此反应常用来测定炔烃中叁键的位置 可以利用以上反应鉴别端基炔烃和分离末端炔烃 3. 金属炔化物的生成 (白) (砖红色) 根据强酸和强碱反应,生成弱酸和弱碱, 炔的酸性介于水和氨之间, 即酸性顺序为：H2O NH3 4. 聚合反应 三、炔烃的制备 1、二卤代烷脱HX 乙烯型卤不活泼，反应可停留在这一步，要进一步消除，需要更强烈的条件。 2、四卤代烷脱卤素 3、炔钠与伯卤代烷反应 4、炔基格氏试剂与卤代烷反应 －－共轭双烯（conjugated diene ） 一. 共轭双烯的异构 1. 构造异构（官能团异构） 共轭双烯具有独特的物理、化学性质 第6章 不饱和烃 （4） (2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯 (2E,4E)-3-methyl-2,4-heptadiene 3. 构象异构 S-cis-1,3-butadiene S-trans-1,3-butadiene S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。 2. 几何异构 二. 共轭双烯的结构 S-反型与S-顺型位能差：10.5 — 13.0kJ/mol 室温下S-反型构象占优势。 键长平均化。共轭双烯具有较低的内能，较稳定。 共轭 ???共轭 ?键与?键重叠。电子离域, 体系稳定。 p-?共轭 p轨道与?键重叠。电子离域, 体系稳定。 ? ? 六个C-H键与三个C-C键 共平面；p 轨道垂直于平面且彼 此相互平行, 重叠；电子离域； 大?键； ???共轭体系。 共轭体系中电子的离蜮, 使体系能量降低。共轭体系越大, 化合物越稳定。键长趋于平均化，C2-C3呈现部分双键。 共轭分子的经典结构式具有单双键交替的特征； 共轭体系的交替偶极不会因共轭连的增长而减弱。 1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π分子轨道 节面数 对称性 E 3 C2 a-1.618β 2 m a-0.618β LUMO 1 C2 a+0.618β HOMO 0 m a+1.618β π电子总能量 E? = 2(a + 1.618β)+ 2(a + 0.618β) = 4a + 4.472β ?4 ?3 ?2 ?1 乙烯分子中π电子能量： α-β π2 LUMO α+β π1 HOMO E?=2(α+β)=2α+2β 两个孤立双键 E?=2(2α+2β)=4